Kinetyka reakcji heterogenicznych.

A_(s)+B_(s) =

• C_(s)

• C_(s)+D_(g)

• C_(g)

A_(s)+B_(g) =

• C_(s)

• C_(s)+D_(g)

• C_(g)

A_(s) = (rozkład termiczny)

• C_(s)

• C_(s)+D_(g)

• C_(g)

Produkty mogą być stałe, gazowe lub stałe i gazowe. Różne typy reakcji mogą prowadzić do tego samego produktu.

MECHANIZM REAKCJI HETEROGENICZNYCH.

1. A_(s)+B_(s) = C_(s)

Na styku dwóch faz stałych pojawia się granica faz (tylko wzdłuż granicy faz leżą cząsteczki, które mogą wziąć udział w reakcji). Produkt izoluje od siebie oba reagenty. Jest to źródłem komplikacji kinetyki reakcji heterogenicznych. Substancja nie reaguje całą objętością tylko na granicy faz. Granice faz są to miejsca , które mogą pełnić rolę katalizatorów reakcji. Wszystko to utrudnia kinetyczny zapis opis tych reakcji.

2. A_(s)+B_(g) = C_(s)

Niezależnie od tego czy reagują ze sobą dwa ciała stałe czy c. stałe i gaz, powstaje granica oddzielająca te dwie fazy. W miarę jak ilość produktu będzie rosła to warstwa produktu będzie grubsza i dwa substraty będą miały utrudniony dostęp między sobą. Wpływa to w znaczący sposób na kinetykę reakcji.

REAKCJE ROZKŁADU TERMICZNEGO CIAŁ STAŁYCH.

-rozkład powierzchniowy- rozpoczyna się od powierzchni zewnętrznej i zaczyna stopniowo przechodzić do środka;

-rozkład objętościowy- zarodki pokrywają stopniowo całą powierzchnię substancji.

SZYBKOŚĆ REAKCJI HETEROGENICZNYCH.

Niech V_r oznacza maksymalną szybkość reakcji chemicznej A z B (czyli szybkość jaką osiągną substraty w sytuacji gdy na powierzchni reakcyjnej nie brakuje substratu A). Wtedy obserwowana szybkość procesu V_obs może być kontrolowana szybkością właściwej reakcji chemicznej:

V_dyf>V_r V_obs=V_r

lub może być kontrolowana szybkością dyfuzji reagenta:

V_dyf<V_r V_obs=V_r

Kinetyka reakcji heterogenicznych

-kinetyka procesów, których obserwowana szybkość jest kontrolowana dyfuzją reagentów V_obs=V_dyf .

-kinetyka procesów, których obserwowana szybkość jest kontrolowana właściwą reakcją chemiczną

…

W warunkach homogenicznych:

V_obs =k(T) · F(c_A,c_B,…)

W warunkach heterogenicznych:

V_obs ≠ k(T) · F(c_A,c_B,…)

V_obs =F(α,T)

α - stopnień przereagowania układu

Tyle jest różnych równań kinetycznych ile jest reakcji.

<-masa substancji A lub B, która przereagowała do chwili t

<- masa substancji A lub B, która przereagowała do końca

A_(s)+B_(s) = C_(s)

α=V_przer./V_ziarna

Zbiór ziaren o różnych kształtach można uogólnić do układu, który składa się z kuleczek, ponieważ te ziarna i tak reagują jak kuleczki.

r = R₀-y

bardzo ważny związek, pokazuje związek między grubością warstwy produktu a stopniem przereagowania;

KINETYKA REAKCJI HETEROGENICZNYCH modele kinetyczne

MODELKINETYCZNY-tozaproponowanysposóbzachodzeniareakcjiuwzględniającyczynniki,odktórychzależyjejszybkość.

Modele kinetyczne:

• Modele dyfuzyjne

• Modele mieszane

• Modele reakcyjne

• 
  -tutaj nie ma całej zależności temperatury przy k' więc nie może być zdefiniowana jako stała szybkości reakcji

→

Dla T= const. Możemy scałkować równania kinetyczne.

→
→

→
→

Modele dyfuzyjne, reakcje w ziarnach kulistych.

Model Jandera

y=

Im grubsza warstwa tym wolniej biegnie reakcja. Szybkość reakcji jest odwrotnie proporcjonalna do grubości warstwy.

Podstawiamy do

I uzyskujemy:

Model Jandera ma jedną wadę, coś nie zostało wzięte pod uwagę, konkretnie to, że nieprzereagowany materiał będzie się zmniejszał . Nie stosuje się już tego modelu. Stosuje się poprawiona wersję.

Model Ginstlinga - Brounsteina.

Jest modelem poprawionym w stosunku do modelu Jandera przez uwzględnienie zmian wielkości powierzchni nieprzereagowanego materiału w trakcie reakcji.

Równanie kontrakcji objętości:

→
→

Modele reakcyjne, ogólne równania kinetyczne.

• 
  reakcja rzędu b

• 
  równanie kontrakcji objetości

• 
  

reakcja autokatalityczna

• 
  reakcja łańcuchowa, równanie Pronta-Tompkinsa

ZALEŻNOŚĆ SZYBKOŚCI REAKCJI HETEROGENICZNYCH OD TEMPERATURY.

równanie Arrheniusa

Typ.I Nie zawsze można wskazać teoretyczne uzasadnienie spełnienia równania Arrheniusa.

Typ.II Powolny wzrost szybkości reakcji ze wzrostem temperatury.

Obserwowanynajczęściejwprzypadku,gdyprocesydyfuzyjnekontrolująszybkośćreakcji.

Typ.III Gwałtowny wzrost szybkości reakcji w pewnej temperaturze. Obserwowany w przypadku reakcji wybuchowych.

Typ.IV Obserwowany w przypadku reakcji katalitycznych, w których adsorpcja stanowi najwolniejszy etap reakcji.

Typ.V Obserwowany w przypadku reakcji, których szybkość jest zakłócana przez reakcje uboczne.

Typ.VI Obserwowany w przypadku niektórych reakcji odwracalnych, których szybkość jest uzależniona od odchylenia od stanu równowagi.

---