Pytania na Chemię:

1. Wymień niefotolityczne mechanizmy rozkładu zw. org. w środowisku wodnym. Opisz jeden z tych mechanizmów. W jakich warunkach (oksydoredukcyjnych, redukcyjnych, utleniających) on zachodzi?

Rozkład niefotolityczny -abiotyczny (mające charakter czysto chemiczny)

-biotyczny (większość zachodzi przy udziale mikroorganizmów)

Mechanizmy rozkładu:

1. hydroliza

2. utlenianie

3. redukcja

Ad. 1 W tym procesie powstają związki pośrednie, które są mało lub wcale nie toksyczne. Dotyczy związków mniej złożonych. Jest to reakcja, w której cząsteczka wody oddziałuje z cząsteczką substratu zastępując część cząsteczki grupą OH. Powstają związki mniej szkodliwe. Zachodzi ona w warunkach oksydoredukcyjnych, ponieważ bilans elektronowy i masowy tej reakcji równa się zero.

RX + H₂O → ROH + HX

np. hydroliza amid

O

║ kw. karboksylowy

R - C - NH - R' + H₂O → RCOOH + R'NH₂

amina

hydroliza karbaminianów

O

║ alkohol

R - NH - C - O - R' + H₂O → RNH₂ + R'OH + CO₂

amina

1. Co to są dioksyny, WWA, CFC? Do jakiej grupy zw. org. należą? Podaj źródło pochodzenia tych związków i rodzaj ich szkodliwości.

Organiczne substancje szkodliwe:

1. chlorowane pochodne węglowodorów alifatycznych (np. freony = CFC)

2. chlorowane pochodne węglowodorów aromatycznych (np. dioksyny)

3. wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA)

Ad. 1 CFC (chlorofluorowęglowodory) charakteryzuje je:

• bierność chemiczne i biologiczna

• są nielotne i niepalne

• wykazują dużą prężność par w niskich temp. (podczas spalania przechodzą w ciecz, jak ustąpi ciśnienie przechodzą w gaz przy dużym poborze ciepła - dlatego używane do celów chłodniczych)

• cięższe niż inne składniki powietrza

• w troposferze wykazują bierność chemiczną (nie są szkodliwe), gdy przejdą do stratosfery podlegają rozpadowi fotolitycznemu na skutek promieniowania nadfioletowego

Fotoliza CFCl₃ + hv (λ<290mm) → °CFCl₂ + °Cl °(rodnik)

°Cl + O₃ → ClO° + O₂

ClO° + O → °Cl + O₂

cykl katalityczny (rozbijanie ozonu na tlen cząsteczkowy) O + O₃ → 2 O₂

Pochodzenie:

- środki porotwórcze np. w polimerach piankowych

- rozpuszczalniki w przemyśle chemicznym

Ad. 2 Dioksyny

Podstawa: dibenzo-p-dioksyna (rys.)

- ciała stałe o niskiej lotności

- hydrofobowe

- odporne na działanie czynników fizycznych i chemicznych

- powstają w wyniku spalania w niskich temperaturach <1200°C

Dioksyny są jednymi z najbardziej toksycznych związków, jakie otrzymano w wyniku syntezy. Istnieją jednak na Ziemi w śladowych ilościach. W niezamierzony sposób powstają w śladowych ilościach podczas różnych reakcji chemicznych prowadzonych w przemyśle bądź samorzutnie np. w trakcie spalania drewna i wszelkich związków organicznych.

Ad. 3 WWA

- występują w środowisku jako naturalne formy (składnik ropy naftowej, kopalin)

- są produktem działalności człowieka (energetyka)

Źródła:

• ogrzewanie i wytwarzanie energii elektrycznej 51%

• produkcja przemysłowa 20%

• spalarnie na wolnym powietrzu 28%

• transport 0,9%

- zbudowane z 3-15 pierścieni benzenowych, ich szkodliwość wzrasta wraz ze wzrostem ilości pierścieni w cząsteczce

- nie mają grup funkcyjnych - trudna destrukcja, unieszkodliwienie

- strukturą przypominają ludzkie hormony, po pochłonięciu przez organizm zaburzają równowagę hormonalną

2. Co to jest stała podziału oktanol-woda, co charakteryzuje wartość tego współczynnika?

K_ow = C_o/C_aq

C_o - rozpuszczalność molowa w oktanolu w stanie równowagi

C_aq - rozpuszczalność w wodzie

Stała ta umożliwia przewidywanie podziału hydrofobowej substancji organicznej na postaci rozpuszczalne w wodzie i ulegające sorpcji na stałej materii organicznej w wodzie. Oktanol jest to rozpuszczalnik amfifilowy, tzn. ma charakter hydrofilowy jak i hydrofobowy. Woda rozpuszcza się w nim w pewnym stopniu, podczas gdy oktanol w wodzie bardzo słabo.

Na podstawie wartości K_ow można przewidzieć właściwości wielu zw. org. Małe wartości K_ow są charakterystyczne dla substancji o małej masie molowej i zawierających atom tlenu. Związki takie mają tendencję do rozpuszczania się w fazie wodnej. Węglowodory lub zw. o dużej wartości K_ow i jednocześnie o dużym stosunku C do O w cząsteczce i o dużej masie molowej mają tendencję do asocjacji z materia organiczną w zawiesinie lub osadzie.

3. W jaki sposób tworzą się substancje humusowe? Podaj krótką charakterystykę tych związków i ich wpływ na jakoś wody pitnej.

Substancje humusowe - występują w wodach naturalnych, subs. pochodzenia naturalnego (gleba, tereny torfowe, z rozkładu szczątek roślinnych). Zaliczamy do nich:

• kw. huminowe - słabe kw. organiczne, odczyn ich roztworu zawsze kwaśny, koloidy o ładunku ujemnym, trudno rozkładalne mikroorganicznie, zw. refrakcyjne (nie rozkładają się biologicznie, tylko pod wpływem silnych utleniaczy), trwałe w środowisku wodnym, pH=3,5

• kw. fulwonowe - mają dużo mniejsze cząsteczki, dość dobrze rozp. się w wodzie tworząc roztwory rzeczywiste, wyższa stała dysocjacji więc pH ok. 2, mają zdolność kompleksowania metali, tworzą kompleksy z metalami

• kw. hymatomelanowe - rozpuszczają się w alkoholu, masy cząsteczkowe małe, zbliżone fulwokwasów, tworzą koloidy, ich obecność w wodach zależy od wielu czynników (rodzaj złoża przez które przepływa, pH wody)

Wszystkie substancje pochodzenia roślinnego przekształcają się w humus (glebowy lub wodny). Najpierw tworzą się zw. org. proste, jak cukry (sacharozy, pektyny, ligniny), białka, tłuszcze, woski, zw. aromatyczne. Powstają one w wyniku rozkładu cz. org., a potem tworzy się humus w wyniku syntezy, polimeryzacji i koagulacji.

Wpływ na jakoś wody pitnej:

- wpływają na smak i barwę wody (żółta, specyficzna barwa) - szczególnie wody na terenach leśnych, wody te mają ograniczenia technologiczne

- nadają kwasowość wodzie

- niepożądane w wodach do picia, same w wodzie nie są toksyczne

- szkodliwe są produkty utleniania tych kwasów, które powstają w wyniku dezynfekcji - tzw. organiczne chloro pochodne (TRICHALOMETANY rakotwórcze)

4. Wymień grupy substancji powierzchniowo czynnych. Jaki wpływ na środowisko wodne powoduje ich obecność?

Grupy:

• mydła

• saponiny

• syntetyczne zw. powierzchniowo czynne

Wpływ:

- powodują powstawanie piany

- tworzą emulsje tłuszczów i olejów na wodzie

- zwiększają rozpuszczalność np. WWA

- same w sobie działa też toksyczne

- zakłócają procesy samooczyszczania wód

- utrudniają mechaniczne i biologiczne oczyszczanie, np. gdy stężenie detergentów wynosi około 5-12g/m3 obserwuje się wzrost oporów na filtrze piaskowym, zakłócenie procesu koagulacji

5. Wymień formy jonowe azotu nieorganicznego w wodach powierzchniowych. Scharakteryzuj krótko na co wskazuje ich obecność w wodzie. Podaj w jaki sposób są szkodliwe dla org. żywych.

• amoniak (NH₄⁺) - jon amonowy, jeśli pochodzenia odzwierzęcego jest wskaźnikiem zanieczyszczenia (m.in. patogenami zwierzęcymi), ma zwiększoną utlenialność, zawartość chlorków, mętność na skutek obecności koloidów i zwiększoną zawartość bakterii. Jeśli pochodzi z rozkładu białek roślinnych, to woda ma tylko zabarwienie i zwiększoną utlenialność. Tylko amoniak jest toksyczny, postać zdysocjowana do formy jonowej już nie. Jony amonowe przechodzą w amoniak w wodach o środowisku zasadowym (pH 9-10)

• azotyny (NO₂^-) - jon azotynowy, jest formą nietrwałą. Mogą powstać w procesach uzdatniania wody w przewodach wodociągowych na skutek działania bakterii nitryfikacyjnych. Wody naturalne zawierają tysięczne części g/m³.

• azotany (NO₃^-) - jon azotanowy. W znacznych ilościach są wypuszczane z oczyszczalni po biologicznym oczyszczaniu ścieków w warunkach tlenowych. Dla wód zanieczyszczonych przyjmuje się do 50 g/m³. Ta forma jest bardzo szybko zużywana przez rośliny do produkcji biomasy, dlatego w wodach powierzchniowych zawartość ok. 1 g/m³. Powodują eutrofizację. Mogą zakłócać u ludzi czynności bakterii w przewodzie pokarmowym. Reagują z hemoglobiną, są niebezpieczne dla noworodków i dzieci, ponieważ powodują trwałe blokowani hemoglobiny. Dorosł człowiek ma enzymy, które mogą odwrócić ten proces. E.coli redukuje w jelitach azotany do azotynów.

• cyjanki (CN^-) - jon cyjankowy

• cyjaniany ([OCN]^-) - jon cyjanianowy

• rodanki ([SCN]^-) - jon rodankowy

Ścieki przemysłowe są głównym źródłem toksyn (takich jak sole miedzi, niklu, cynku, ołowiu i chromu, chlor, amoniak, cyjanki) w wodach powierzchniowych.

6. Do jakiej grupy związków należą: ligniny, celuloza, dekstryny, mannoza, glikogen, woski, pektyny, fenole? Jakie jest pochodzenie tych związków?

węglowodany (sacharydy, cukry):

- celuloza - materiał budulcowy tkanki szkieletowej oraz substancja zapasowa roślin

- dekstryny - w przemyśle dekstryny są produkowane w wyniku katalitycznej hydrolizy skrobi pochodzącej z ziemniaków. Dekstryny powstają w jamie ustnej w czasie wstępnego trawienia skrobi i innych cukrów złożonych pod wpływem enzymów obecnych w ślinie, m.in. amylazy.,

- mannoza - rzadko występuje w przyrodzie w stanie wolnym. Cząsteczki mannozy stanowią mery w wielocukrze mannanie (występującym w chlebie świętojańskim i w pestkach daktyli). Składnik glikoproteidów i glikolipidów.,

- glikogen - substancja zapasowa w organizmach zwierzęcych,

- pektyny - występuje w owocach jagodowych, jabłkach, niedojrzałych owocach np. agrest

zw. aromatyczne:

- ligniny - pochodzą z rozkładu roślin (proces naturalny) oraz ze ścieków celulozowo-papierniczych, są składnikiem budulcowym ścian komórkowych roślin, stanowią 20-35% drewna

- fenole - są syntetyzowane przez żywe organizmy, powstają na skutek rozkładu tych organizmów lub rozkładu związków humusowych i lignin w glebie, są składnikami żywic naturalnych i niewielkim składnikiem w ropie naftowej

lipidy (tłuszcze):

- woski - mogą występować w organizmach roślinnych i zwierzęcych, pełnią rolę budulcową lub ochronną np. lanolina, wosk pszczeli, wosk na owocach

7. Dlaczego stopy żelaza należy pokrywać metalem o bardziej elektroujemnym potencjale standardowym? Podaj przykład.

Główny typ zjawisk korozyjnych w przypadku metali i ich stopów stanowi korozja elektrochemiczna. Jest to niszczenie metalu w wyniku procesów elektrodowych zachodzących na granicy faz metal - elektrolit. ELEMENTARNY PROCES UTLENIANIA ANODOWEGO (KOROZJA ZAWSZE W ZACHODZI W OBSZARZE ANODOWYM) i KATODOWEJ REDUKCJI DEPOLARYZATORA

ANODA: METAL Z OBSZARU ANODOWEGO ODDAJE ELEKTRONY I PRZECHODZI DO ROZTWORU ELEKTROLITIU W POSTACI JONÓW (UTLENIANIE), ELEKTRONY MIGRUJĄ W METALU DO OBSZARU KATODOWEGO Me - ne^- = Meⁿ⁺

KATODA: ELEKTRONY MIGRUJĄCE Z OBSZARU KATODOWEGO ŁĄCZĄ SIĘ Z DEPOLARYZATOREM (JONEM LUB ATOMEM MAJĄCYM ZDOLNOŚĆ PRZYŁĄCZANIA ELEKTRONÓW (np.: H⁺ LUB O₂) - REDUKCJA

Metaliczne powłoki ochronne z metali o niższym od żelaza potencjale standardowym (mniej szlachetnych, bardziej elektroujemnych). Przez zanurzenie w ciekłym metalu, natryskiwanie lub osadzanie elektrolityczne uzyskuje się powierzchnię ochronną, izolującą metal od wpływu wilgoci i powietrza. Nawet jeśli powłoka ulegnie uszkodzeniu, do roztworu nie będzie przechodziło żelazo, tylko metal tworzący powłokę.

np. W przypadku blachy żelaznej ocynkowanej, nawet jeśli powłoka ochronna zostanie uszkodzona, to w utworzonym ogniwie lokalnym Zn|elektrolit|Fe anodą będzie bardziej elektroujemny cynk. W tym przypadku nastąpi rozpuszczanie cynku i ochrona żelaza.

(rys.)

anoda: Zn → Zn²⁺ + 2e^- E₀ (Zn²⁺/ Zn) = -0,763 v

katoda: Fe²⁺ + 2e^- → Fe E₀ (Fe²⁺/ Fe) = -0,44 v

8. Wyjaśnij na czym polega korozja betonu. Jakie składniki betonu wywołują korozję i w jaki sposób?

(można dopisać reakcje???)

Rodzaje korozji betonu:

• k. ługowania - zachodzi pod wpływem wód miękkich (opadowych, roztopowych). Polega na rozpuszczaniu i wymywaniu rozpuszczalnych komponentów (np. wodorotlenku wapnia, glinianu wapnia, krzemianu wapnia). Najbardziej podatny na korozję jest wodorotlenek wapnia i ten składnik posiada największe znaczenie dla zachowania trwałości betonu, gdyż pozostałe składniki stwardniałego zaczynu cementowego mogą trwale egzystować tylko w środowisku zasadowym.

• k. kwasowa - następuje pod wpływem kwasu: HCl, H₂SO₄, HNO₃, H₂S, octowego, mlekowego, kw. organicznych, kw. humusowych. Kwasy te tworzą łatwo rozpuszczalne sole ze składnikami spoiwa jak wodorotl. wapnia, gliniany, krzemiany (łatwo hydrolizują i są wypłukiwane z betonu co powoduje zwiększenie porowatości i zmniejszenie wytrzymałości)

• k. węglanowa - zachodzi w środowisku wodnym zawierającym agresywny CO₂, jest to odmiana korozji kwasowej, Działanie agresywnego CO₂ polega na tym, że jego część w wodach naturalnych znajduje się przeważnie w równowadze chemicznej z Ca(HCO₃)₂, co powoduje specyfikę procesów korozji węglanowej lub kwasowęglowej. Przy niewielkich dla wód naturalnych stężeniach kwasu H₂CO₃ (jonów H ),  ilości Ca(OH)₂ rozpuszczone chemicznie  są znikome w porównaniu z ilościami Ca(OH)₂ wyługowanego fizycznie.

• k. magnezowa i k. amonowa - zachodzi głównie w wodzie spowodowana obecnością chlorków magnezu i amonu. Powstające sole wapnia np. CaCl₂ i inne mogą być następnie wymywane przez wodę, inne sole jak np. CaSO₄ mogą tworzyć gips. Wodorotlenek magnezu występuje w postaci koloidu (żelu) nie posiadającego własności wiążących, następuje więc osłabienie wytrzymałości betonu. Wskutek zmiany wodorotlenku wapnia na nierozpuszczalny wodorotlenek magnezu, zasadowość roztworu w porach betonu zmniejsza się, co wpływa na rozpad krzemianów i glinianów wapnia.

• k. siarczanowa - stanowi zagrożenie dla betonu i zapraw cementowych, wywołuje ją i wolny kw. siarkowy pochodzący od kwaśnych deszczy oraz sole (NH₄)₂SO₄, Na₂SO₄, MgSO₄, K₂SO₄, Al₂(SO₄)₃. Powstające związki mają większą objętość, wywołują znaczne naprężenia w porach, co powoduje rozsadzenie stwardniałego betonu ( tworzą się pęknięcia i rysy).

---