2010-12-27

1

Spoiwa mineralne

Spoiwa mineralne

Ź

ródła:

1/ Czarnecki L., Broniewski T., Henning O.: Chemia w budownictwie, Arkady, W-wa, 1994
2/ Małolepszy i inni: Materiały budowlane – podstawy technologii i metody bada

ń

, AGH, Kraków 2008

3/ Osiecka E.: Wapno w budownictwie, Stowarzyszenie Przemysłu Wapiennego, Kraków 2005

Ogólny opis spoiw mineralnych

Pod poj

ę

ciem

mineralnych spoiw budowlanych

rozumiemy wypalone lub wypra

ż

one

i sproszkowane surowce mineralne, które po

poł

ą

czeniu z wod

ą

wykazuj

ą

zdolno

ść

do

wi

ą

zania i twardnienia.

2010-12-27

2

Klasyfikacja spoiw według głównych składników

surowcowych

CaCO

3

(wapie

ń

)

wapienne

cementowe

CaSO

4

·2H

2

O

(gips)

CaSO

4

(anhydryt)

gipsowe

anhydrytowe

MgCO

3

(magnezyt)

CaCO

3

·MgCO

3

(dolomit)

magnezjowe

R

2

O ·nSiO

2

·kH

2

O

(szkła wodne)

R

2

O -> K

2

O, Na

2

O

krzemianowe

spoiwa mineralne

Klasyfikacja spoiw według warunków w jakich s

ą

one

zdolne do wi

ą

zania i twardnienia

oraz warunków, w jakich mog

ą

by

ć

eksploatowane wyroby z tych

spoiw

spoiwa mineralne

powietrzne

krzemianowe

magnezjowe

gipsowe

anhydrytowe

cementy

hydrauliczne

wapno

hydrauliczne

wapienne

powietrzne

2010-12-27

3

Spoiwa powietrzne

Spoiwa powietrzne

Spoiwa wapienne (powietrzne)

900-1100

o

C

CaCO

3

→

CaO +

CO

2

↑

w

ę

glan wapnia tlenek wapnia dwutlenek

(wapie

ń

) (wapno palone) w

ę

gla

Wypalanie:

Reakcja endotermiczna: 425 kcal/kg wapienia.

(spadek masy o ok. 45%)

2010-12-27

4

Spoiwa wapienne

CaO + H

2

O

→

Ca(OH)

2

+

Q

tlenek wapnia woda worotlenek wapnia

(wapno palone) (wapno gaszone)

Reakcja egzotermiczna:

155 kcal/kg CaO

Wzrost obj

ę

to

ś

ci około 2x

Teoretyczne zapotrzebowanie na wod

ę

: ok. 32% masy CaO

Gaszenie (lasowanie):

Spoiwa wapienne

Podstawowe postaci spoiwa wapiennego

Wapno suchogaszone (hydratyzowane)

Gaszenie wod

ą

w ilo

ś

ci około 32% masy CaO.

Uwaga: Ewentualna obecno

ść

ziaren niezgaszonego CaO, w zwi

ą

zku

z jego higroskopijno

ś

ci

ą

i wzrostem obj

ę

to

ś

ci w czasie uwodnienia

b

ę

dzie powodowa

ć

odpryski (np. w warstwie tynku wapiennego).

Ciasto wapienne

Gaszenie nadmiarem wody w ilo

ś

ci od 45 do 75% masy CaO.

2010-12-27

5

Spoiwa wapienne

Wapno pokarbidowe

(produkt uboczny otrzymywany podczas produkcji acetylenu)

CaC

2

+ 2H

2

O

→

C

2

H

2

+ Ca(OH)

2

w

ę

glik wapnia woda acetylen wodorotlenek wapnia

(karbid) (wapno gaszone)

Posta

ć

:

- ciasto wapienne
Cechy ró

ż

ni

ą

ce od zwykłego ciasta wapiennego:

- barwa szaro-popielata
- mo

ż

e wydziela

ć

niewielkie ilo

ś

ci acetylenu (zapach).

Spoiwa wapienne

1/ usuni

ę

cie wody

(odparowanie/ssanie przez ł

ą

czone elementy) i zag

ę

szczenie koloidalnego

Ca(OH)

2

2/ krystalizacja Ca(OH)

2

i tworzenie szkieletu

Ca(OH)

2

jest

łatwo rozpuszczalne w wodzie !

3/ karbonatyzacja

Ca(OH)

2

+ CO

2

+ H

2

O

→

CaCO

3

↓

+ 2H

2

O

wodorotlenek dwutlenek w

ę

glan woda

wapnia w

ę

gla wapnia

(wapno gaszone) (wapie

ń

)

CaCO

3

jest

trudno rozpuszczalne w wodzie !

Główne procesy składaj

ą

ce si

ę

na wi

ą

zanie i twardnienie

ś

aden z tych procesów nie mo

ż

e zachodzi

ć

w otoczeniu wody !

2010-12-27

6

Spoiwa wapienne

Karbonatyzacja – zjawisko sprzyjaj

ą

ce zwi

ę

kszeniu

trwało

ś

ci wyrobów ze spoiwa wapiennego

podło

ż

e

strefa skarbonatyzowana

oprócz Ca(OH)

2

w strukturze pojawia

si

ę

wypełniaj

ą

cy pory CaCO

3

,

słabo rozpuszczalny w wodzie

strefa nie skarbonatyzowana

struktur

ę

tworzy jedynie rozpuszczalny

w wodzie Ca(OH)

2

CO

2

Spoiwa wapienne

Zastosowanie wapna palonego

- zaprawy murarskie

(ł

ą

czenie elementów murów wewn

ę

trznych),

- wyprawy murarskie

(tynki wewn

ę

trzne, tynki do renowacji obiektów

zabytkowych),

- podkłady pod podłogi

słabo obci

ąż

one

Główne zastosowania wapna gaszonego

- wyroby wapienno-piaskowe (silikatowo-wapienne)

(autoklawizacja)

- betony komórkowe

(autoklawizacja)

2010-12-27

7

Spoiwo dolomitowe i magnezjowe

Wypalanie dolomitu

900

o

C

CaCO

3

⋅⋅⋅⋅

MgCO

3

→

CaO + MgO + 2CO

2

dolomit tlenek tlenek dwutlenek

wapnia magnezu w

ę

gla

Wypalanie magnezytu

750-950

o

C

MgCO

3

→

MgO + CO

2

magnezyt tlenek magnezu dwutlenek w

ę

gla

Wi

ą

zanie analogicznie jak spoiw wapiennych

Spoiwa gipsowe i anhydrytowe

Gips naturalny

lub

gips z instalacji odsiarczania spalin (IOS)

CaSO

4

·2H

2

O

(dwuwodny siarczan wapniowy)

CaSO

4

– 79% m.; H

2

O – 21% m.

Surowiec

Anhydryt naturalny

lub

anhydryt z wypra

ż

ania CaSO

4

· 2H

2

O

CaSO

4

(bezwodny siarczan wapniowy)

2010-12-27

8

Spoiwo gipsowe

Wypra

ż

anie gipsu dwuwodnego do półwodnego

150-185°C

CaSO

4

·

2 H

2

O

→

CaSO

4

·

1/2H

2

O + 3/2H

2

O

dwuwodny półwodny

siarczan wapniowy siarczan wapniowy

(spoiwo gipsowe)

- pra

ż

enie przy ci

ś

nieniu atmosferycznym: odmiana

β

(lepiej rozpuszczalna w wodzie i energicznej reaguje

z wod

ą

)

- pra

ż

enie w warunkach autoklawizacji (2-12bar): odmiana

α

(dobrze wykształcone kryształy, wi

ę

ksza g

ę

sto

ść

,

wi

ę

ksza wytrzymało

ść

)

spoiwo szybkowi

ążą

ce:

pocz

ą

tek wi

ą

zania 3-12 min, koniec 15-20 min.

Ź

ródło: Jaffel H.: Caractérisation multi-échelles de matériaux poreux en évolution: cas du plâtre,

Ecole Polytechnique, 2006

Spoiwo gipsowe

Mikrostruktura gipsu

α

i

β

2010-12-27

9

Wypra

ż

anie gipsu dwuwodnego do anhydrytu

(proces energochłonny !)

600-700°C

CaSO

4

·

2 H

2

O

→

CaSO

4

+ 2H

2

O

dwuwodny bezwodny

siarczan wapniowy siarczan wapniowy

(anhydryt)

Spoiwo gipsowe

spoiwo wolnowi

ążą

ce:

pocz

ą

tek wi

ą

zania ok. 60 min, koniec do 4 h.

wi

ę

ksza g

ę

sto

ść

, wi

ę

ksza wytrzymało

ść

, wi

ę

ksza

odporno

ść

na kontakt z wod

ą

Spoiwo gipsowe

Wi

ą

zanie gipsu półwodnego

1/ rozpuszczanie CaSO

4

·1/2H

2

O w wodzie

2/ uwodnienie CaSO

4

·1/2H

2

O do CaSO

4

·2H

2

O

CaSO

4

·1/2H

2

O + 3/2H

2

O

→

CaSO

4

·

2 H

2

O

3/ krystalizacja CaSO

4

·2H

2

i tworzenie szkieletu

Wi

ą

zanie gipsu bezwodnego

aktywator

CaSO

4

+ 2H

2

O

→

CaSO

4

·

2H

2

O

Aktywatory: CaO, siarczany, CaSO

4

·2H

2

O i inne

Krystalizacja nie mo

ż

e zaj

ść

w otoczeniu wody !

2010-12-27

10

Spoiwo gipsowe

Wła

ś

ciwo

ś

ci gipsu budowlanego (półwodnego)

+

- materiał ekologiczny (podczas produkcji wydziela si

ę

woda),

- łatwa i tania produkcja (niewielka energochłonno

ść

),

- korzystna relacja g

ę

sto

ś

ci/wytrzymało

ś

ci,

- dobra izolacyjno

ść

cieplna ,

- zdolno

ść

do regulowania wilgotno

ś

ci w pomieszczeniach,

-

- krótki czas wi

ą

zania:

mo

ż

liwo

ś

ci wydłu

ż

ania:

- chemiczne dodatki opó

ź

niaj

ą

ce (boraks, cytrynian potasu i inne,

- koloidy tworz

ą

ce otoczki na ziarnach spoiwa (keratyna, kazeina itp.)

- stanowi

ś

rodowisko korozyjne dla elementów metalowych,

- brak odporno

ś

ci na kontakt z wod

ą

.

Spoiwo gipsowe

Przyczyny i konsekwencje braku odporno

ś

ci

na kontakt z wod

ą

- mikrostruktura stwardniałego gipsu posiada charakter

pil

ś

ni utworzonej przez iglaste kryształy CaSO

4

·2H

2

O

- cechy wytrzymało

ś

ciowe takiej struktury zale

żą

od tarcia

wewn

ę

trznego oraz wytrzymało

ś

ci samych kryształów

2010-12-27

11

- w kontakcie z wod

ą

:

- kryształy zostaj

ą

powleczone warstewk

ą

wody,

co obni

ż

a tarcie wewn

ę

trzne,

- kryształy CaSO

4

·2H

2

O s

ą

cz

ęś

ciowo rozpuszczalne

w wodzie,

Spoiwo gipsowe

Przyczyny i konsekwencje braku odporno

ś

ci

na kontakt z wod

ą

Efekt:

obni

ż

enie wytrzymało

ś

ci

Odporno

ść

gipsu (a tak

ż

e innych materiałów) na kontakt

z wod

ą

ocenia si

ę

za pomoc

ą

współczynnika rozmi

ę

kania r

Spoiwo gipsowe

Przyczyny i konsekwencje braku odporno

ś

ci

na kontakt z wod

ą

f – wytrzymało

ść

na

ś

ciskanie lub rozci

ą

ganie

W przypadku gipsu budowlanego r

≈

0,3 do 0,5

2010-12-27

12

Spoiwo gipsowe

Zastosowania w budownictwie

Zaczyny i zaprawy
- zaprawy i wyprawy gipsowe,
- gład

ź

z zaczynów gipsowych modyfikowanych dodatkami organicznymi,

- samopoziomuj

ą

ce si

ę

podkłady pod podłogi,

Wyroby prefabrykowane
- pustaki

ś

cienne i stropowe,

- elementy

ś

cianek działowych,

- płyty kartonowo-gipsowe,
- galanteria gipsowa

Spoiwa hydrauliczne

Spoiwa hydrauliczne

2010-12-27

13

Od wapna powietrznego do hydraulicznego

Geneza:

potrzeba spoiwa zdolnego wi

ą

za

ć

w

ś

rodowisku

wodnym i daj

ą

cym wyroby odporne na kontakt z wod

ą

wapno daj

ą

ce

wyroby wzgl

ę

dnie

odporne na kontakt

z wod

ą

wapno daj

ą

ce wyroby

nieodporne na

kontakt z wod

ą

ok.350 km

Przyczyna:

ró

ż

ny skład chemiczny

surowca

Od wapna powietrznego do hydraulicznego

Surowiec:

czysty wapie

ń

CaCO

3

wapno daj

ą

ce wyroby

nieodporne na

kontakt z wod

ą

Skład stwardniałego

spoiwa:

jedynie rozpuszczalny

w wodzie Ca(OH)

2

Po wypaleniu:

jedynie CaO

2010-12-27

14

Od wapna powietrznego do hydraulicznego

wapno daj

ą

ce

wyroby wzgl

ę

dnie

odporne na kontakt

z wod

ą

Surowiec:

margiel:

CaCO

3

+

minerały ilaste (ok 20%)

Skład stwardniałego spoiwa:

nadal dominuje

rozpuszczalny w wodzie Ca(OH)

2

ale powstaj

ą

tak

ż

e

trudno rozpuszczalne w wodzie uwodnione krzemiany

wapniowe

W wypalonym spoiwie

dominuje CaO

ale tak

ż

e

SiO

2

, Al

2

O

3

, Fe

2

O

3

, …

Wapno hydrauliczne

Wypalanie wapieni marglistych

900-1100

o

C

CaCO

3

→

CaO +

CO

2

↑

CaCO

3

+ SiO

2

→

2CaO·SiO

2

krzemionka krzemian dwuwapniowy

CaCO

3

+ Al

2

O

3

→

3CaO·Al

2

O

3

tlenek glinu glinian trójwapniowy

CaCO

3

+ Fe

2

O

3

→

4CaO·Fe

2

O

3

tlenek

ż

elaza

ż

elazian czterowapniowy

2010-12-27

15

Wapno hydrauliczne

Ogólny opis wi

ą

zania wapna hydraulicznego

900-1100

o

C

Ca(OH)

2

→

proces jak w przypadku wapna zwykłego

2CaO·SiO

2

krzemian dwuwapniowy

3CaO·Al

2

O

3

glinian trójwapniowy

4CaO·Fe

2

O

3

ż

elazian czterowapniowy

uwodnione

krzemiany, gliniany i

ż

elaziany

(stabilne w

ś

rodowisku wodnym)

Cementy s

ą

spoiwami hydraulicznymi

, to znaczy,

ż

e po poł

ą

czeniu z wod

ą

wykazuj

ą

zdolno

ść

do

wi

ą

zania i twardnienia zarówno w powietrzu

jak i w wodzie.

Głównym produktem hydratacji (uwodnienia)

spoiwa s

ą

zwi

ą

zki (hydraty) wykazuj

ą

ce stabilno

ść

zarówno w

ś

rodowisku powietrznym jak

i wodnym.

Spoiwa cementowe

2010-12-27

16

Wapie

ń

Glina

Klinkier

Gips

ew. dodatki mineralne

Cement

Mielenie w młynie kulowym

Rozdrabnianie, homogenizacja

1/

metoda sucha

:

granulat

2/

metoda mokra

: szlam

Wypalanie
piec obrotowy 1450

o

C

główne surowce

Spoiwa cementowe – zarys produkcji

Spoiwa cementowe – zarys produkcji

K

o

p

a

ln

ia

:

w

a

p

ie

ń

,

g

li

n

a

kruszarka

wst

ę

pna

homogenizacja

dodatki

młyn kulowy

silosy

piec obrotowy

magazyn klinkieru

schładzacz

prekalcynacja

800 – 1000

o

C

młyn

składniki

dodatkowe

ok. 1450

o

C

CO

2

2010-12-27

17

Spoiwa cementowe

Cement portlandzki jako typowe spoiwo cementowe

Cement portlandzki

składa si

ę

w ok. 95% z odpowiednio zmielonego

klinkieru portlandzkiego i ok. 5% dodatku

gipsu jako regulatora wi

ą

zania.

Klinkier portlandzki

powstaje w wyniku wypalenia odpowiednio

przygotowanych surowców w temperaturze

ok. 1450

o

C.

Pocz

ą

tki produkcji spoiwa we Francji: Louis Vicat, 1817 r.

Opatentowanie cementu portlandzkiego w Anglii: Joseph Aspdin, 1824 r.

Spoiwa cementowe

≈

80%

+

≈

20%

kamie

ń

wapienny

surowce ilaste (glina)

CaO

Al

2

O

3

; SiO

2

; Fe

2

O

3

; …

Orientacyjny skład surowcowy klinkieru portlandzkiego

2010-12-27

18

Spoiwa cementowe

Skład tlenkowy klinkieru (cementu) portlandzkiego

Oznaczenie

Nazwa

Zawarto

ść

[% m.]

Zakres

Ś

rednio

CaO

tlenek wapnia

60-70

63

Si0

2

krzemionka

18-25

22

Al

2

o

3

tlenek glinu

4-9

7

Fe

2

0

3

tlenek

ż

elaza

1-5

3

MgO

tlenek magnezu

1-5

2

SO

3

trójtlenek siarki

1-3

2

Na

2

0 + K

2

0

tlenek sodu

i potasu (alkalia)

0,5-1,8

0,8

Spoiwa cementowe

Wzór chemiczny

Skrót

Nazwa

Wła

ś

ciwo

ś

ci

Zawarto

ść

[% masy]

3CaO·Si0

2

C

3

S

krzemian
trójwapniowy

(alit)

• wysokoaktywny
• wysokokaloryczny

(szybki przyrost

wytrzymało

ś

ci)

35-65

2CaO·Si0

2

C

2

S

krzemian
dwuwapniowy

(belit)

•

ś

rednioaktywny

• niskokaloryczny

(powolny, lecz du

ż

y

przyrost wytrzymało

ś

ci)

15-40

3CaO· Al

2

0

3

C

3

A

glinian
trójwapniowy

(celit)

• bardzo wysoko

aktywny

• wysokokaloryczny

(przyspiesza wi

ą

zanie)

8-12

4CaO ·Al

2

0

3

· Fe

2

0

3

C

4

AF

ż

elazoglinian

czterowapniowy

(braunmilleryt)

• słaboaktywny
•

ś

redniokaloryczny

(mała wytrzymało

ść

)

8-12

Skład mineralogiczny klinkieru (cementu) portlandzkiego

2010-12-27

19

Podstawowe informacje o wi

ą

zaniu cementu

Stwardniały zaczyn cementowy powstaje w wyniku reakcji

chemicznych mi

ę

dzy cementem i wod

ą

(reakcje hydratacji).

Zło

ż

ony proces chemiczny, podczas którego podstawowe składniki

mineralne klinkieru (cementu portlandzkiego)

C

3

S

,

C

2

S

,

C

3

A

i

C

4

AF

reaguj

ą

z wod

ą

tworz

ą

c nowe, nie rozpuszczalne w wodzie zwi

ą

zki

(hydraty).

W najwi

ę

kszym stopniu w rozwoju wytrzymało

ś

ci uczestnicz

ą

C

3

S

i

C

2

S

tworz

ą

c faz

ę

C-S-H (uwodnione krzemiany wapnia)

i

C-H (wodorotlenek wapniowy; portlandyt)

Spoiwa cementowe

W du

ż

ym uproszczeniu reakcja hydratacji alitu C

3

S et belitu C

2

S przebiega

nast

ę

puj

ą

co:

C

3

S

lub +

H2O

----> C-S-H + Ca(OH)

2

+ Q

C

2

S

Najwa

ż

niejszymi produktami hydratacji (hydratami) s

ą

uwodnione

krzemiany

wapniowe C-S-H

wyst

ę

puj

ą

ce w postaci tzw.

ż

elu cementowego.

ś

el ten wpływa

na wi

ę

kszo

ść

wła

ś

ciwo

ś

ci stwardniałego zaczynu cementowego.

Ca(OH)

2

(portlandyt) decyduje o pH, składnik słaby, rozpuszczalny w wodzie.

Reakcja

C

3

A

z wod

ą

jest gwałtowna (wydzielanie du

ż

ych ilo

ś

ci ciepła) i powinna

by

ć

kontrolowana przez dodatek (ok. 5% m) gipsu lub anhydrytu. W wyniku

uwodnienia powstaj

ą

siarczanogliniany, najcz

ęś

ciej w postaci ettringitu

(3CaO.Al

2

O

3

.CaSO

4

.31H

2

O).

Podczas reakcji

C

4

AF

z wod

ą

wydziela si

ę

niewiele ciepła. Uwodnienie C

4

AF

w niewielkim stopniu wpływa na rozwój wytrzymało

ś

ci.

Spoiwa cementowe

2010-12-27

20

w

y

tr

zy

m

a

ło

ść

n

a

ś

ci

sk

a

n

ie

czas dojrzewania [doby]

28

360

C

3

S –

wysokoaktywny,

wysokokaloryczny

C

2

S –

ś

rednioaktywny,

niskokaloryczny

C

3

A -

bardzo wysoko aktywny,

wysokokaloryczny

C

4

AF –

słaboaktywny,

ś

redniokaloryczny

Charakterystyka czterech głównych mineralnych składników

klinkieru (cementu) portlandzkiego

Kinetyka przyrostu wytrzymało

ś

ci zaczynu zale

ż

e

ć

b

ę

dzie w du

ż

ej mierze od

udziału czterech minerałów.

Spoiwa cementowe

Spoiwa cementowe

Ogólna klasyfikacja cementów powszechnego u

ż

ytku

Oznaczenie

Nazwa

Orientacyjny skład

CEM I

Portlandzkie

klinkier

CEM II

Portlandzkie
z dodatkami

klinkier

+ 6 do 53% dodatek

(

ż

u

ż

el wielkopiecowy, popioły lotne,

m

ą

czka wapienna, itp.)

CEM III

Hutnicze

klinkier

+ 36 do 95%

ż

u

ż

la

wielkopiecowego

CEM IV

Pucolanowe

klinkier

+ 11 do 55% dodatków

pucolanowych

CEM V

Wieloskładnikowe

klinkier

+ 36 do 90%

ż

u

ż

el i dodatek

pucolanowy

Stosowanie dodatków mineralnych, b

ę

d

ą

cych odpadami z innych

przemysłów, umo

ż

liwia obni

ż

enie emisji CO

2

oraz obni

ż

enie

energochłonno

ś

ci produkcji.