Hydrometalurgiczne odzyskiwanie srebra z odpadów srebronośnych

Hydrometalurgia jest częścią technologii chemicznej nieorganicznej, mającej na celu

wytwarzanie związków i proszków wolnych metali w środowisku wodnym.

Przy zastosowaniu odpowiednich procesów chemicznych i operacji technologicznych

można tą metodą wydzielić niektóre metale z surowców o niskiej ich zawartości. Hydrometa-
lurgia przydatna jest w szczególności przy wydzielaniu metali szlachetnych oraz o względnie
wysokim potencjale w szeregu napięciowym (Sn, Pb, Bi, Sb, Cu, Ag, Pd, Hg, Pt, Au).
Procesy hydrometalurgiczne zależą od właściwości chemicznych poszczególnych metali i są
bardzo zróżnicowane technologicznie, wymagają indywidualnego postępowania procesowego
i operacyjnego z uwzględnieniem specyfiki surowców, właściwości metali oraz doświadcze-
nia praktycznego.
Przykładem może być hydrometalurgiczne odzyskiwanie srebra z różnych srebronośnych
materiałów według następującego schematu operacyjno procesowego:

1. Przygotowanie materiałów (obróbka wstępna). Ma na celu przygotowanie surowca do

dalszych etapów, polega na rozdrobnieniu, pozbyciu się balastu w postaci np. papieru,
tworzyw sztucznych itd. Mniejsza objętość surowca, o większej koncentracji wymaga
mniejszych objętości odczynników. W zależności od rodzaju użytego materiału ob-
róbka wstępna jest różna. Materiały fotograficzne takie jak klisze, błony, papiery wy-
magają pozbycia się nośnika materiału światłoczułego (halogenki srebra z dodatkiem
najczęściej żelatyny), którym jest papier bądź tworzywo sztuczne (dawniej celuloid
obecnie octan celulozy). Istnieje kilka metod wyodrębnienia emulsji światłoczułej, są
to m.in.: odmaczanie klisz, papierów w detergencie bądź roztworze sody i następnie
zdrapywanie emulsji z nośnika, spalenie nośnika i wykorzystanie popiołu, rozpusz-
czenie halogenków srebra w roztworze utrwalacza fotograficznego. W przypadku ma-
teriałów pochodzących z polerowania, które zawierają duże ilości materiałów orga-
nicznych (najczęściej guma) stosuje się spalanie surowca i wykorzystanie popiołu.
Odpady jubilerskie w postaci spieku zawierającego różne zanieczyszczenia najczęściej
nieorganiczne wymagają wstępnego rozdrobnienia, pozbycie się elementów stalowych
(przy pomocy magnesu), wymyciu substancji rozpuszczalnych w wodzie, odtłuszcze-
nia itd.

2. Roztwarzanie odpadów srebronośnych w HNO

3

. Etap ten polega na umieszczeniu

wstępnie przygotowanego surowca w 30% roztworze kwasu azotowego(V). Etap ten
jest najbardziej czasochłonny i niebezpieczny z powodu wydzielania się tlenków azo-
tu. Rozpuszczanie można prowadzić także w stężonym kwasie oraz na gorąco, lecz
jest ono mniej wydajne ekonomicznie.

Podczas rozpuszczania srebra zachodzą następujące reakcje:

(rozcieńczony roztwór HNO

3

, na zimno)

3Ag + 4HNO

3

= 3AgNO

3

+ NO

↑ + 2H

2

O

NO +1/2O

2

= NO

2

(stężony roztwór HNO

3

, na gorąco)

Ag + 2HNO

3

= AgNO

3

+ NO

2

↑ + H

2

O

W HNO

3

rozpuszczają się także wszystkie pozostałe metale zawarte w użytym surow-

cu, oprócz Au i Pt. Najczęściej metalem tym jest Cu, stąd niebieskie zabarwienie roz-
tworu. Metale przechodzą do roztworu w postaci azotanów (V). Rozpuszczanie odpa-
dów srebronośnych trwa kilka godzin.

3. Filtrowanie roztworu. Etap ten polega na oddzieleniu substancji nierozpuszczalnych w

kwasie azotowym (V) od roztworu zawierającego AgNO

3

oraz innych metali rozpusz-

czalnych w HNO

3

(w przypadku odpadów jubilerskich jest to głównie miedź). Pozo-

stały szlam zawiera głownie piasek, substancje organiczne, mineralne, ceramiczne,
ścierniwo. Skład szlamu uzależniony jest od rodzaju surowca i jego wstępnej obróbki.
Sączenie wykonujemy próżniowo. Oddzielony szlam przemywamy wodą destylowaną
w celu wypłukania resztek rozpuszczonych w nim soli srebra.

4. Wytracanie chlorku srebra. Najistotniejszym w tym etapie jest całkowite wytrącenie

srebra z roztworu, oraz uzyskanie osadu o właściwościach pozwalających na szybką
sedymentację. Niedopuszczalny jest drobny osad który tworzy zawiesinę (tzw. mle-
ko), prowadzi to do utrudnienia procesu i do dużych strat. Otrzymany przesącz zawie-
ra azotan srebra, który w wyniku reakcji z jonami chlorkowymi tworzy trudno roz-
puszczalny, ciężki, serowaty osad chlorku srebra. Do wytrącenia najczęściej stosowa-
ny jest chlorek sodu (sól kuchenna), ze względu na jego dostępność i niski koszt, poza
nim można stosować kwas solny bądź rozpuszczalne chlorki innych metali.

Ag

+

+ Cl

-

= AgCl

↓

I

r

= 1,7*10

-10

W przypadku NaCl sporządzamy jego stężony roztwór i dodajemy do przesączu za-
wierającego związki srebra intensywnie mieszając. Gdy dodawanie solanki nie powo-
duje wytrącania się osadu lub mętnienia cieczy oznacza to, iż srebro zostało całkowi-
cie wytrącone. Oczywiście solanki dodaje się w małym nadmiarze.

5. Płukanie osadu AgCl. Płukanie polega na odmyciu strąconego chlorku srebra z zanie-

czyszczeń solami metali będących w roztworze (w przypadku odpadów jubilerskich
jest to głównie Cu). Płukanie przez dekantacje odbywa się na kwaśno w środowisku
HCl, środowisko takie sprzyja zbijaniu się osadu w duże ciężkie kłaczki, które łatwo
sedymentują. Odmywanie jest prowadzone do chwili kiedy ciecz jest bezbarwna, po-
twierdzeniem jest próba na zawartość miedzi za pomocą wody amoniakalnej, płukanie
prowadzimy do momentu negatywnego wyniku.

Cu

2+

+ NH

4

OH = [Cu(NH

3

)

4

]

2+

+ H

2

O

6. Hydrometalurgiczna redukcja AgCl. Srebro można redukować na wiele sposobów,

najczęściej jako reduktory stosuje się: formalinę, glukozę, sacharozę, hydrazynę, hy-
droksyloaminę, metale w środowisku kwaśnym np. Zn, Al., Mg, Cu. Aby zredukować
chlorek srebra do srebra metalicznego przeprowadza się go w Ag

2

O za pomocą NaOH

lub KOH.

2AgCl + 2NaOH = Ag

2

O + 2NaCl + H

2

O

Stosując hydroksyloaminę lub hydrazynę, postępujemy następująco: naczynie zawie-
rające Ag

2

O umieszcza się w dużej misce albo kuwecie, po czym mieszając powoli

małymi porcjami dodajemy reduktora. Należy robić to bardzo ostrożnie ponieważ wy-
stępuje bardzo silne pienienie i rozgrzewanie się i należy uważać aby zawartość na-
czynia nie wypłynęła na zewnątrz. Czynność tę należy wykonać pod wyciągiem. Ko-
niec redukcji poznajemy po braku reakcji na dodawanie reduktora. Reduktora dodaje-
my w lekkim nadmiarze, po zakończeniu burzliwej reakcji, zawartość naczynia
ogrzewamy aż do wrzenia w celu odpędzenia bąbelków N

2

, które przylegają do kłacz-

ków srebra.

7. Oczyszczanie srebra surowego. Otrzymany osad metalicznego srebra należy odmyć

przez dekantacje z resztek odczynników użytych do redukcji. Płukanie przeprowadza
się na kwaśno. Po odpłukaniu należy srebro oczyścić przez potraktowanie go gorącym
(100

°C) 12% roztworem kwasu solnego.

8. Odwadnianie i suszenie srebra. Odwadnianie srebra polega na odsączeniu go pod

próżnią. Srebro należy odmyć wodą destylowaną a następnie lekko odcisnąć na lejku.
Tak uzyskany osad metalicznego srebra suszymy.

9. Spiekanie, stapianie srebra. Etap ten polega na wstępnym spiekaniu proszku w naczy-

niu kwarcowym w płomieniu palnika gazowego, a następnie stopieniu spieku w celu
uzyskania metalicznego kawałka srebra. Proces ten wymaga wprawy (kapanie srebra).

10. Oczyszczanie granulatu srebra do Ag (999). Podczas stapiania srebra w wyniku różnic

napięcia powierzchniowego wszelkie zanieczyszczenia przedostają się na zewnątrz za-
tapianej „kulki” i objawiają się nalotem. W celu statecznego oczyszczenia srebro wy-
gotowuje się w kwasie solnym (1:2), a następnie po opłukaniu w wodzie destylowanej
zatapia się jeszcze raz, aby sprawdzić czy wszystkie zanieczyszczenia zostały usunię-
te. W razie potrzeby etap się powtarza.

Surowcem mogą być wszelkie materiały i odpady zawierające srebro lub jego związki:

− klisze, papier i błony fotograficzne,
− zużyte utrwalacze fotograficzne płyny do srebrzenia (lustrzenia),
− laboratoryjne odpady analityczne zawierające srebro,
− srebrzone elementy elektrotechniczne np. styki Ag,
− materiały z polerowania i szlifowania srebra,
− zanieczyszczone odpady obróbki srebra np. jubilerskie,

− zużyte akumulatorki i baterie zawierające srebro.

Wykonać pod nadzorem prowadzącego ustalone podczas dyskusji czynności operacyjne w
skali laboratoryjnej tj około 50g Ag.

W sprawozdaniu należy:

− sporządzić uproszczony bilans materiałowy odzysku srebra,
− Opisać poszczególne operacje i procesy technologiczne (co i dlaczego, reakcje),
− Opracować propozycje unieszkodliwiania odpadów szkodliwych,
− Uwagi o BHP,

Na laboratorium obowiązuje:

- chemizm rozpuszczania srebra w HNO

3

oraz domieszek;

- strącanie osadów, dekantacja, rozdzielanie mieszanin, sączenie;
- zrozumienie sensu poszczególnych etapów;
- fartuch;
- znajomość przepisów BHP;
- dyscyplina, porządek, czystość pracy.