Dyfuzja wzajemna (chemiczna)

Metoda Boltzmana-Matano – wyznaczanie współczynnika

dyfuzji zależnego od stężenia dyfundującego pierwiastka

Para dyfuzyjna – Efekt Kirkendalla

Równania Darkena

Współczynnik dyfuzji zależny od stężenia

Metoda Boltzmanna-Matano

Gdy stężenie dyfundującego pierwiastka w jakimś materiale jest duże, to zmiany tego stężenia powodują
zmiany parametrów fizycznych tego materiału – między innymi zmienia się wartość współczynnika dyfuzji
w funkcji tego stężenia.

Para dyfuzyjna

Dwie półnieskończone sztabki materiału B o różnej początkowej zawartości pierwiastka A

są ściśle ze sobą połączone i w pewnej temperaturze przez pewien czas

t

zachodzi dyfuzja

pierwiastka A, współczynnik dyfuzji zależy od stężenia pierwiastka A

Jak wyznaczyć zmienny współczynnik dyfuzji

D(c

A

)

na podstawie profilu stężenia pierwiastka A

otrzymanego (jakąś metodą eksperymentalną) na zgładzie prostopadłym do frontu dyfuzji?

~

Związek pomiędzy stężeniem dyfundującego pierwiastka a współczynnikiem jego dyfuzji w danym
materiale wyraża II równanie Ficka, które w przypadku współczynnika dyfuzji zależn

ego od stężenia

przybiera następującą postać:

Jest to nieliniowe równanie różniczkowe drugiego rzędu z dwiema zmiennymi

x

i

t

.

Ogólnie, równanie to dla dowolnej zależności

D(c)

nie ma matematycznego rozwiązania analitycznego.

Współczynnik dyfuzji zależny od stężenia

Metoda Boltzmanna-Matano

Równanie to można sprowadzić do równania różniczkowego z jedną tylko niewiadomą poprzez
wprowadzenie nowej zmiennej

η

będącej funkcją zmiennych przestrzennej

x

i czasowej

t

:

Taki sposób transformacji równania dyfuzji opracował Ludwig Boltzmann w 1894 roku. Otrzymane
rozwiązanie wykorzystał w roku 1933 Japończyk Chujiro Matano do wyznaczania zmiennych
współczynników dyfuzji na podstawie wyznaczonych eksperymentalnie profilów dyfuzji dla pary
dyfuzyjnej.

x

M

– współrzędna na osi

x

wyznaczająca położenie tak zwanej płaszczyzny Matano.

2

2

2

2

2

x

)

t

,

x

(

c

dc

)

c

(

D

~

d

x

)

t

,

x

(

c

)

c

(

D

~

x

)

t

,

x

(

c

x

)

c

(

D

~

x

)

t

,

x

(

c

)

c

(

D

~

x

)

t

,

x

(

c

)

c

(

D

~

x

t

)

t

,

x

(

c

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

+

∂

∂

=

∂

∂

∂

∂

+

∂

∂

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

∂

∂

=

∂

∂

t

2

x

x

M

−

≡

η

~

Współczynnik dyfuzji zależny od stężenia

Metoda Boltzmanna-Matano

Przekształcenie II równania Ficka:

Po wprowadzeniu nowej zmiennej prawa strona tego równania przekształca się do wyrażenia

A całe II równanie Ficka przyjmuje postać:

Równanie Boltzmanna:

t

2

x

x

M

−

≡

η

η

η

η

d

d

t

2

1

x

d

d

x

=

∂

∂

=

∂

∂

t

2

x

x

M

−

≡

η

η

η

η

η

η

d

d

t

2

d

d

t

4

x

x

t

d

d

t

2

/

3

M

−

=

−

−

=

∂

∂

=

∂

∂

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

∂

∂

η

η

η

η

d

dc

)

c

(

D

~

d

d

t

4

1

d

dc

t

2

1

)

c

(

D

~

d

d

t

2

1

x

c

)

c

(

D

~

x

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

∂

∂

=

∂

∂

x

c

)

c

(

D

~

x

t

c

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

=

−

η

η

η

η

d

dc

)

c

(

D

~

d

d

t

4

1

dc

t

2

d

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

=

−

η

η

η

η

d

dc

)

c

(

D

~

d

d

dc

2

d

Równanie różniczkowe nieliniowe
drugiego rzędu z jedną niewiadomą

Po powrocie do zmiennych

x

i

t

otrzymuje się:

Równanie Boltzmanna-Matano

, które służy do

wyznaczania współczynnika dyfuzji w funkcji

stężenia, gdy znana jest eksperymentalnie

wyznaczona zależność stężenia od położenia.
Potrzebna jest tylko znajomość wartości x

M

.

*

c

*

c

c

d

dc

dc

2

*)

c

(

D

~

1

η

η

∫

−

=

Współczynnik dyfuzji zależny od stężenia

Metoda Boltzmanna-Matano

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

=

−

η

η

η

η

d

dc

)

c

(

D

~

d

d

dc

2

d

Po scałkowaniu tego równania w granicach
od c

1

do c* (dowolna wartość < c

2

) otrzymuje się:

Ale z przebiegu krzywej wynika, że:

Wobec tego:

c*(x*)

– dowolny punkt na krzywej

c

A

(x)

1

1

c

1

*

c

*

c

c

d

dc

)

c

(

D

~

d

dc

*)

c

(

D

~

dc

2

η

η

η

−

=

−

∫

2

1

c

c

d

dc

0

d

dc

η

η

=

=

*

c

*

c

c

d

dc

*)

c

(

D

~

dc

2

1

η

η

=

−

∫

*

c

*

c

c

M

dx

dc

dc

)

x

x

(

t

2

1

*)

c

(

D

~

1

∫

−

−

=

Współczynnik dyfuzji zależny od stężenia

Metoda Boltzmanna-Matano

Wyznaczenie wartości położenia

x

M

tzw. płaszczyzny Matano.

Należy zauważyć, że całkowanie zmiennej

η

po całym zakresie zmienności stężenia jest równe 0:

Jest to równanie definiujące płaszczyznę Matano. Należy tak dobrać wartość

x

M

, aby wartość tej

całki zerowała się:

Gdzie

c

M

– jest wartością wyznaczonego stężenia na płaszczyźnie Matano.

Jeśli wybiorę początek układu współrzędnych tak, aby

x

M

= 0

, to wówczas:

0

0

0

d

dc

)

c

(

D

~

2

1

d

dc

)

c

(

D

~

2

1

dc

1

2

2

1

c

1

c

2

c

c

=

+

=

+

−

=

∫

η

η

η

0

dc

)

x

x

(

2

1

c

c

M

=

−

∫

0

)

c

c

(

x

xdc

dc

x

xdc

dc

)

x

x

(

1

2

M

c

c

c

c

M

c

c

c

c

M

2

1

2

1

2

1

2

1

=

−

−

=

−

=

−

∫

∫

∫

∫

0

)

c

c

(

x

xdc

xdc

)

c

c

(

x

xdc

2

1

M

c

c

c

c

1

2

M

c

c

2

M

M

1

2

1

=

−

+

+

=

−

−

∫

∫

∫

0

xdc

xdc

2

M

M

1

c

c

c

c

=

+

∫

∫

Współczynnik dyfuzji zależny od stężenia

Metoda Boltzmanna-Matano

Wyznaczenie wartości położenia

x

M

tzw. płaszczyzny Matano.

Zerowanie się sumy całek (gdy

x

M

≡ 0

):

oznacza, że pola powierzchni zacienione na rysunku (jedno przed płaszczyzną Matano a drugie
za płaszczyzną Matano) są sobie równe i mają przeciwne znaki.

Zacienione pole powierzchni po prawej stronie płaszczyzny Matano to ilość substancji A, która
przedostała się w procesie dyfuzji przez płaszczyznę Matano z prawa na lewo, a pole powierzchni
po lewej stronie płaszczyzny Matano to ilość substancji A, która przybyła po tej stronie.

0

xdc

xdc

2

M

M

1

c

c

c

c

=

+

∫

∫

Współczynnik dyfuzji zależny od stężenia

Metoda Boltzmanna-Matano

Procedura wyznaczania współczynnika dyfuzji D(c) na podstawie wyznaczonej

wcześniej na drodze eksperymentalnej zależności c(x) dla pary dyfuzyjnej.

1. Określić położenie płaszczyzny Matano, tzn. znaleźć taką współrzędną

x=x

M

, aby pola

powierzchni po lewej i prawej stronie płaszczyzny Matano były sobie równe. Następnie należy
wprowadzić nowy układ współrzędnych przyjmując, że

x

M

= 0

.

2. Należy wybrać pewną wartość stężenia

c*

(

c

1

< c* < c

2

) i wyznaczyć w tym punkcie styczną

do wykresu c(x). Współczynnik nachylenia tej stycznej, czyli (jest to tangens kąta
nachylenia stycznej do osi x) należy wstawić do mianownika we wzorze Boltzmana-Matano.

3. Wyznaczyć pole powierzchni pod krzywą c(x) od stężenia c

1

do stężenia c* i od x=∞ do x=x

M

(matematycznie jest to całka ) i wartość tego pola wstawić do licznika wzoru Boltzmana-

Matano.

4. Obliczyć wartość

D(c*)

.

5. Operacje 2-4 powtórzyć dla kilku innych wartości

c*

z przedziału

c

1

< c* < c

2

.

6. Sporządzić wykres zależności

D(c*)

na podstawie wyliczonych wartości.

∫

*

c

c

1

xdc

*

c

dx

dc

~

~

~

Współczynnik dyfuzji zależny od stężenia

Metoda Boltzmanna-Matano

Uwagi dotyczące poprawnego stosowania metody Boltzmanna-Matano.

1. Formalnie równanie Boltzmanna-Matano dotyczy pary dyfuzyjnej rozciągającej się do

nieskończoności w obu kierunkach. Wykonując doświadczenie mające na celu wyznaczenie
profilu dyfuzyjnego, które wykonuje się na parze dyfuzyjnej o skończonych rozmiarach, należy
tak dobrać czas dyfuzji, aby stężenie na końcach próbek (początkowe

c

1

i

c

2

) nie uległo

zmianie. Ten warunek pozwala spełnić zależność:

która warunkuje prawdziwość równania Boltzmana-Matano, i która umożliwia poprawne

wyznaczenie płaszczyzny Matano.

2. Ze względu na charakter przebiegu krzywej

c(x)

otrzymanej dla pary dyfuzyjnej (asymptotyczne

dochodzenie tej krzywej do wartości

c

1

i

c

2

), błąd wyznaczenia wartości

D(c*)

gdy

c*

jest bliskie

c

1

lub

c

2

jest bardzo duży. W praktyce oznacza to, że sens ma badanie zależności D(c*) tylko w

przedziale ok. 0,1·c

1

< c* < 0,9·c

2

.

3.Metodę Boltzmana-Matano można stosować jedynie wtedy,

gdy objętość pary dyfuzyjnej nie ulega zmianie w trakcie
dyfuzji, tzn. gdy spełniona jest reguła Vegarda.
Jeśli odchylenie od reguły Vegarda jest znaczne,
to wówczas do metody należy wprowadzić pewne poprawki.

0

d

dc

d

dc

2

1

c

c

=

=

η

η

Odchylenie od reguły Vegarda.
Zależność objętości molowej stopu AB od stężenia składnika B
V

A

i V

B

– objętości molowe N

A

i N

B

– ułamki molowe pierwiastków A i B

Współczynnik dyfuzji zależny od stężenia

Przykłady danych eksperymentalnych

Dane Matano

Zależność współczynnika dyfuzji D w kilku parach
dyfuzyjnych złota z Ni, Pd i Pt

Dane Seitha, 1955

Zależność współczynnika dyfuzji węgla

w austenicie w funkcji jego stężenia

~

~

~

Efekt Kirkendalla

W roku 1947 Amerykanin Ernest Kirkendall (1914-2005) wykonał słynne doświadczenie polegające na

zbadaniu wzajemnej dyfuzji cynku i miedzi wykazując, że maję one nierówne wzajemne współczynniki

dyfuzji. Interpretacja wyników doświadczenia Kirkendalla miała kluczowe znaczenie dla zrozumienia

procesów dyfuzji w materiałach stałych.

Schemat przebiegu doświadczenia Kirkendalla:

mosiądz

mosiądz

Cu – naniesiona

elektrolitycznie

obojętne markery

druty Mo

Przekrój przez próbkę

wyjściową

Przekrój przez próbkę po wygrzaniu

w temperaturze T przez czas t

Początkowo druty molibdenowe, które pełniły rolę obojętnych markerów (gdyż nie tworzą

z miedzią i cynkiem roztworów stałych) znajdowały się na płaszczyźnie styku miedzi i mosiądzu.
Po wygrzaniu próbki w wysokiej temperaturze okazało się, że odległość między płaszczyznami,
na których znajdowały się druty Mo (tzw.

płaszczyzny Kirkendalla

) była mniejsza niż w próbce

wyjściowej –

efekt Kirkendalla

.

% wag.

Efekt Kirkendalla

Efekt Kirkendalla można wytłumaczyć tym, że współczynniki dyfuzji miedzi i cynku
(tzw.

wewnętrzne współczynniki dyfuzji

, rozpatrywane w układzie współrzędnych związanym

z płaszczyzną Kirkendalla) są nierówne i między nimi zachodzi następująca relacja:

Oznacza to, że lokalnie przeciwne strumienie atomów Cu i Zn są różne co do wielkości:

Zatem, w tym samym przedziale czasu więcej atomów cynku migruje z jednej strony płaszczyzny

Kirkendalla na drugą stronę, niż atomów miedzi przenika w drugą stronę.
Powoduje to, że po jednej stronie płaszczyzny Kirkendalla (tej, gdzie jest większe stężenie

pierwiastka szybciej dyfundującego) ubywa materiału, a po drugiej stronie przybywa.
Wobec tego płaszczyzna Kirkendalla przesuwa się w stronę większego stężenia pierwiastka, który

szybciej dyfunduje.
Wielkość przesunięcia się płaszczyzny Kirkendalla

x

K

względem położenia początkowego dana

jest następującą paraboliczną zależnością od czasu (wskazującą dyfuzyjny charakter procesu):

gdzie K jest stałą zależną od temperatury.

Wzór ten pozwala wyznaczyć prędkość z jaką płaszczyzna Kirkendalla przesuwa się wewnątrz

próbki:

Zn

Cu

D

D

<

x

c

D

J

x

c

D

J

Zn

Zn

Zn

Cu

Cu

Cu

∂

∂

−

=

<

∂

∂

−

=

t

K

x

K

⋅

=

t

2

x

t

t

K

2

1

t

1

K

2

1

t

x

v

K

K

K

=

⋅

=

⋅

⋅

=

∂

∂

=

Efekt Kirkendalla

Opis efektu dotyczy sytuacji, gdy zachodzi całkowita

wzajemna mieszalność składników A i B

Opis efektu Kirkendalla dla przypadku pary dyfuzyjnej

składającej się z dwóch metali A i B. Niech atomy metalu B

szybciej dyfundują niż atomy metalu A:

Współczynniki dyfuzji D

A

i D

B

zależą od stężenia składników

stopu.

Pierwszy wykres

przedstawia rozkład stężenia pierwiastka A

wzdłuż pary dyfuzyjnej A-B i położenie obojętnych markerów na

płaszczyźnie spojenia przed wygrzewaniem.

Drugi wykres

przedstawia rozkład stężenia pierwiastka A po

zakończeniu wygrzewania w wysokiej temperaturze.

Zaznaczono położenie płaszczyzny Kirkendalla (obojętnych

znaczników). Dla porównania linią przerywaną zaznaczono jej

początkowe położenie.

Trzeci wykres

przedstawia tę samą zależność stężenia

pierwiastka A co wykres drugi. Na tym wykresie pokazano

położenie płaszczyzny Matano, które służy do wyznaczenia

zależności współczynnika dyfuzji od stężenia przy użyciu

metody Boltzmanna-Matano.

Początkowa płaszczyzna spojenia, płaszczyzna Kirkendalla

i płaszczyzna Matano znajdują się w różnych miejscach. Ich

wzajemne położenie zależy od różnicy wartości współczynników

dyfuzji, ich zależności od stężenia w danej temperaturze oraz

czasu trwania wygrzewania.

B

A

D

D

<

Efekt Kirkendalla

Z migracją atomów przebiegającą według mechanizmu wakancyjnego jest związany ruch takiej
samej ilości wakancji w przeciwnym kierunku.

W doświadczeniu Kirkendalla strumień atomów cynku przez płaszczyznę Kirkendalla jest większy
od strumienia atomów miedzi. Powoduje to, że całkowity strumień wakancji przepływających
przez tę płaszczyznę jest niezerowy i skierowany w stronę cynku. Powoduje to po pewnym czasie
wygrzewania, gdy stężenie wakancji przekroczy stan nasycenia, pojawienie się porów (pustek)
i ich późniejszy rozrost.

Strefa tworzenia się porów

J

Zn

J

Cu

J

V

R

V

R

V

– zależność ukazująca prędkość tworzenia się (

R

V

>0

)

lub znikania (

R

V

<0

) wakancji. Naturalnym ujściem wakancji

są pory. Strefa tworzenia się porów znajduje się tam, gdzie
jest minimum

R

V

.

Po stronie metalu, którego

atomy migrują wolniej ubywa

wakancji. Wobec tego muszą

się tutaj tworzyć nowe

wakancje, aby spełniony był

warunek równowagi

termodynamicznej.

Po stronie metalu, którego atomy

migrują szybciej, przybywa

wakancji. Zatem, muszą one

gdzieś znikać, aby spełniony był

warunek równowagi

termodynamicznej.

x

x

J

R

V

V

∂

∂

=

Zależność J

Zn

, J

Cu

, J

V

i R

V

od położenia

Można wykazać, że:

Efekt Kirkendalla

Ponieważ strumień materii w jedną stronę (np. atomów Zn w parze Zn-Cu) jest większy niż
strumień materii w drugą stronę (np. atomów Cu w parze Zn-Cu) to po pewnym czasie dyfuzji
może pojawić się deformacja makroskopowa materiału. Tworzące się pory i deformacja materiału
wywołują powstanie naprężeń mechanicznych wokół płaszczyzny Kirkendalla.

W. Seith & A. Kottmann, 1952

Ag

Au

deformacja spoiny

strefa
porów

Schemat tworzenia się deformacji w okolicy
spoiny pary materiałów A i B,
gdy

D

A

> D

B

Przykład deformacji spoiny otrzymany
dla pary dyfuzyjnej Ag-Au.
Zachodzi zależność

D

Ag

> D

Au

płaszczyzna spojenia

pory

Wnioski z efektu Kirkendalla

1.

Efekt Kirkendalla

(nierówność strumieni różnych atomów i przesuwająca się z czasem

płaszczyzna Kirkendalla, tworzenie się porów)

może być wyjaśniony tylko przez wakancyjny

mechanizm dyfuzji

. Do roku 1947 panowało w nauce przekonanie, że dyfuzja w ciałach stałych

zachodzi przez mechanizm bezpośredniej wymiany sąsiednich atomów lub mechanizmy

pierścieniowe. Efekt Kirkendalla nie może być jednak wytłumaczony tymi mechanizmami.

Wyjaśnienie tego efektu miało zatem wielkie znaczenie teoretyczne w nauce o dyfuzji

w materiałach stałych.

2. Efekt Kirkendalla ma poważne skutki destrukcyjne dla niektórych połączeń materiałów, które

pracują w wysokich lub podwyższonych temperaturach, ze względu na pojawienie się porów,

ich rozrost i łączenie się, powstawanie naprężeń i deformacji makroskopowych. W wielu

ważnych zagadnieniach inżynierii materiałowej należy uwzględniać możliwość pojawienia się

tego efektu i tak dobierać materiały, aby go uniknąć. Dotyczy to w szczególności inżynierii

kompozytów: np. urządzeń mikroelektroniki, różnego rodzaju pokryć, spoin materiałów itp.

Przykład szkodliwego wpływu efektu Kirkendalla na stan połączeń elektrycznych w mikroelektronice

K. Weinberg & T. Böhme, 2009

Równanie Darkena

Definicje i zależności pomiędzy ułamkami
molowymi a stężeniami molowymi

c

A

i

c

B

:

Definicja cząstkowej objętości molowej

V

AB

– objętość molowa stopu AB o stężeniu

c

B

V

A

– objętość molowa czystego składnika A

V

B

– objętość molowa czystego składnika B

Reguła Vegarda:

V

AB

= N

A

V

A

+ N

B

V

B

Rzeczywista objętość molowa stopu wynosi jednak:

V

AB

= N

A

V

A

+ N

B

V

B

= (1-N

B

)V

A

+ N

B

V

B

V

A

i

V

B

to tzw.

cząstkowe objętości molowe

,

których wartości zmieniają się ze składem stopu:

Ich interpretacja graficzna znajduje się na rysunku:

N

A

i

N

B

to

ułamki molowe pierwiastków A

i

B

~

~

A

A

AB

A

A

N

)

N

(

V

)

N

(

V

∂

∂

≡

B

B

AB

B

B

N

)

N

(

V

)

N

(

V

∂

∂

≡

~

~

~

~

~

~

B

A

lub

i

B

B

A

A

i

AB

i

i

V

~

N

V

~

N

N

V

N

c

=

+

=

=

B

A

lub

i

B

A

i

i

c

c

c

N

=

+

=

B

A

lub

i

i

i

i

V

~

V

dc

dN

AB

=

=

2

W roku 1948 L. S. Darken podał pierwszą teoretyczną interpretację dyfuzji wzajemnej w parze

A-B, która pozwala także formalnie opisać przynajmniej początkowy etap efektu Kirkendalla.

Rozpatrując dyfuzję wzajemną pary A-B

na płaszczyźnie Kirkendalla

stwierdza się, że istnieją

dwa strumienie wewnętrzne (cząstkowe)

(intrinsic fluxes) atomów w przeciwnych kierunkach:

D

A

i

D

B

to wewnętrzne współczynniki (cząstkowe) (intrinsic coefficients) dyfuzji atomów A i B

Zjawisko dyfuzji wzajemnej

w parze A-B jest jednak

jednym procesem

i dlatego należy

w laboratoryjnym układzie współrzędnych

znaleźć dla tego procesu

jeden współczynnik dyfuzji

.

Prędkość płaszczyzny Kirkendalla można wyrazić używając do tego celu strumieni

wewnętrznych i pojęcia cząstkowych objętości molowych (poprzedni slajd):

Biorąc pod uwagę, że zachodzi zależność:

Wzór na prędkość płaszczyzny Kirkendalla przybiera postać:

Równanie Darkena

x

c

D

J

x

c

D

J

B

B

B

A

A

A

∂

∂

−

=

∂

∂

−

=

)

J

V

J

V

(

v

B

B

A

A

K

+

−

=

~

~

B

B

A

A

dc

V

dc

V

−

=

~

~

a

Kirkendall

a

płaszczyzn

x

c

)

D

D

(

V

v

B

A

B

B

K

∂

∂

−

=

~

Rozpatrując proces dyfuzji wzajemnej

w laboratoryjnym układzie współrzędnych wypadkowy

strumień atomów

J

, przesuwający płaszczyzną Kirkendalla, wyrażony jest wzorem:

Podstawiając poprzedni wzór na prędkość płaszczyzny Kirkendalla do wzoru powyżej i licząc dla
np.

i = B

otrzymuje się:

- współczynnik dyfuzji wzajemnej lub

współczynnik dyfuzji chemicznej

Równanie Darkena

B

A

i

c

v

x

c

D

J

lub

i

K

i

i

=

±

∂

∂

−

=

B

B

A

B

B

B

B

c

x

c

)

D

D

(

V

x

c

D

J

∂

∂

−

+

∂

∂

−

=

[

]

x

c

)

D

D

(

c

V

D

J

B

A

B

B

B

B

∂

∂

−

−

−

=

D

~

A

B

B

B

B

B

A

B

B

B

B

B

B

A

B

B

B

B

D

c

V

)

c

V

1

(

D

D

c

V

D

c

V

D

)

D

D

(

c

V

D

D

+

−

=

+

−

=

−

−

=

A

A

c

V

~

~

~

~

~

~

~

~

~

A

B

B

B

A

A

D

c

V

D

c

V

D

+

=

~

~

~

Równanie Darkena

Wyprowadzone równania:

Opisują wzajemną dyfuzję w stopie składającym się z dwóch pierwiastków w pozycjach

substytucyjnych w warunkach izotermicznych.

Pozwalają one wyznaczyć eksperymentalnie wartości współczynników wewnętrznych

D

A

i

D

B

na podstawie pomiarów profilu stężenia jednego z pierwiastków pary dyfuzyjnej

A-B

poddanej

wygrzewaniu przez pewien czas:
1. Współczynnik dyfuzji wzajemnej (chemicznej)

D

wyznacza się metodą Boltzmana-Matano.

2. Prędkość płaszczyzny Kirkendalla wyznacza się z wartości przesunięcia obojętnych markerów

i czasu wygrzewania, w którym to nastąpiło:

W przypadku, gdy spełnione jest prawo Vegarda

, tzn.

V

AB

=N

A

V

A

+ N

B

V

B

, to wówczas równanie

Darkena ulega uproszczeniu do:

Równanie Darkena

a

Kirkendall

a

płaszczyzn

x

c

)

D

D

(

V

v

B

A

B

B

K

∂

∂

−

=

~

A

B

B

B

A

A

D

c

V

D

c

V

D

+

=

~

~

~

t

2

x

v

K

K

=

~

A

B

B

B

A

A

D

c

V

D

c

V

D

~

+

=

Gdy stężenie dyfundującego pierwiastka jest bardzo małe

Reguła Vegarda nie spełniona

Reguła Vegarda spełniona

Jeśli stężenie

c

B

jest bardzo małe (roztwór

B

w

A

jest silnie rozcieńczony), to:

c

B

≈ 0 V

A

≈ V

A

N

A

= c

A

·V

A

≈ 1

Wówczas współczynnik dyfuzji chemicznej jest współczynnikiem dyfuzji atomów B,

który jest w tym przypadku współczynnikiem dyfuzji znacznika B w czystym A, czyli:

Równanie Darkena jest spełnione tylko wtedy, gdy dyfuzja zachodzi w warunkach równowagi

termodynamicznej. W rzeczywistości para dyfuzyjna A-B w trakcie dyfuzji wzajemnej nie znajduje

się w stanie równowagi. W szczególności niezerowy jest strumień wakancji, w układzie istnieją

liczne źródła i ujścia wakancji, w których wakancje są wytwarzane i unicestwiane. Niezerowy
strumień wakancji nazywany jest

wiatrem wakancji

(vacancy wind).

Poprawka na wiatr wakancji

S

, którą należy wprowadzić do równania Darkena została

opracowana przez J. R. Manninga w 1968 r. Równanie określające wartość współczynnika dyfuzji

wzajemnej (chemicznej) uwzględniające tę poprawkę nosi nazwę równania Darkena-Manninga:

gdzie:

Równanie Darkena

A

B

B

B

A

A

D

c

V

~

D

c

V

~

D

~

+

=

~

)

c

(

D

)

c

(

D

)

c

(

D

~

A

B

B

B

B

1

0

0

≈

=

≈

=

≈

∗

A

B

B

B

A

A

D

c

V

D

c

V

D

~

+

=

S

D

~

D

~

Darken

Manning

Darken

⋅

=

−

f

/

S 1

1

≤

≤

Równanie Darkena w ramach termodynamiki układu dwuskładnikowego

Równanie Darkena określa wartość wzajemnego (chemicznego) współczynnika dyfuzji pary A-B
(dwa składniki) w zależności od stężenia składników i ich cząstkowych objętości molowych.

Termodynamika układu dwuskładnikowego pozwala wyrazić równanie Darkena inaczej:

Potencjał chemiczny

μ

i

składnika

i

= A lub B:

Gdzie: to standardowy potencjał chemiczny, tzn. gdy T = 298 K = 25

o

C i p = 1 bar (1 atm)

to aktywność termodynamiczna pierwiastka

i

w stopie:

gdzie: ułamek molowy pierwiastka

i

współczynnik aktywności termodynamicznej pierwiastka

i

Można wykazać, że:
Gdzie:

współczynniki dyfuzji znaczników

Ostatecznie:

gdzie

i

= A lub B

A gdy

- roztwór idealny:

A

B

B

B

A

A

D

c

V

~

D

c

V

~

D

~

+

=

i

i

i

μ

μ

a

ln

RT

0

+

=

0

i

μ

i

a

i

i

i

γ N

a

≡

i

N

i

γ

*

A

D

B

B

B

AB

B

B

N

ln

a

ln

V

~

V

D

D

*

∂

∂

=

A

A

A

AB

A

A

N

ln

a

ln

V

~

V

D

D

*

∂

∂

=

*

B

D

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂

+

+

=

∂

∂

+

=

i

i

γ

N

ln

ln

1

)

D

N

D

N

(

N

ln

a

ln

)

D

N

D

N

(

D

~

*

*

*

*

A

B

B

A

A

A

A

B

B

A

1

=

i

γ

)

D

N

D

N

(

D

~

*

*

A

B

B

A

+

=

Równanie Darkena

[Cu]

[Ni]

Przykład:
Wewnętrzne współczynniki dyfuzji Cu i Ni

oraz chemiczny (wzajemny) współczynnik

dyfuzji w parze Cu-Ni w zależności od

stężenia dyfundujących składników stopu.

Równania Darkena dobrze opisują zjawisko

dyfuzji wzajemnej do momentu, gdy

zaczynają się pojawiać pory Kirkendalla

i deformacja materiału.