Ć W I C Z E N I E Nr 52

MIARECZKOWANIE POTENCJOMETRYCZNE

Cel ćwiczenia: Ilościowe oznaczenie substancji miareczkowanej za pomocą pomiaru
SEM ogniwa stężeniowego.

Siłą elektromotoryczną ogniwa, (SEM), lub napięciem ogniwa w warunkach

bezprądowych, nazywamy różnicę potencjałów ogniwa otwartego, przez które nie płynie prąd.
SEM mierzymy w warunkach zrównoważenia napięcia ogniwa zewnętrznym źródłem napięcia
(metoda kompensacyjna Poggendorfa). SEM ogniwa jest w tych warunkach proporcjonalna do
oporu R

X

(patrz: ćwiczenie 51).

Metodę miareczkowania potencjometrycznego poznamy na przykładzie oznaczania

ilości AgNO

3

w roztworze. Zestawiamy ogniwo stężeniowe,

Ag |AgCl | r-r nas. AgCl

|| AgNO

1

Ag

)

m

(

+

3

| AgCl | Ag

2

Ag

)

m

(

+

1

Ag

)

m

(

+

jest stężeniem jonów Ag

+

w nasyconym roztworze AgCl, a

jest nieznanym

stężeniem jonów Ag

2

Ag

)

m

(

+

+

w roztworze AgNO

3

otrzymanym do miareczkowania.

Do prawego półogniwa, zawierającego roztwór AgNO

3

, dodajemy porcjami

określone ilości roztworu NaCl, o znanym stężeniu i dokładnie mieszamy roztwór. Po dodaniu
NaCl zachodzi reakcja:

AgNO

3

+ NaCl

→ NaNO

3

+ AgCl(s)

↓

(1)

Stężenie jonów Ag

+

w miareczkowanym roztworze maleje w wyniku wytrącania się

trudnorozpuszczalnej soli, AgCl.
Przed rozpoczęciem miareczkowania stężenie jonów srebra w miareczkowanym roztworze jest
większe niż w roztworze nasyconym:

1

Ag

2

Ag

)

m

(

)

m

(

+

+

>

.

W punkcie równoważnikowym stężenia jonów srebra w obu roztworach są jednakowe:

1

Ag

2

Ag

)

m

(

)

m

(

+

+

=

.

Po przekroczeniu punktu równoważnikowego stężenie jonów srebra w miareczkowanym
roztworze jest mniejsze niż w roztworze nasyconym:

−

+

+

≡

>

Cl

2

Ag

1

Ag

m

L

)

m

(

)

m

(

gdzie

jest iloczynem rozpuszczalności AgCl

1

Cl

1

Ag

)

m

(

)

m

(

L

−

+

⋅

=

Zgodnie z równaniem Nernsta zależność SEM ogniwa stężeniowego od molarności roztworów
jest następująca:

1

Ag

2

Ag

1

Ag

2

Ag

)

m

(

)

m

(

ln

F

RT

)

a

(

)

a

(

ln

F

RT

E

+

+

+

+

−

≅

−

=

(2)

Jak widać, wraz ze spadkiem stężenia

SEM ogniwa maleje i gdy

2

Ag

)

m

(

+

2

Ag

1

Ag

)

m

(

)

m

(

+

+

>

siła elektromotoryczna zmienia znak, E<0, co oznacza zmianę charakteru reakcji zachodzących
na elektrodach.
Schemat układu pomiarowego pokazano na rysunku.

↓NaCl

AgCl AgNO

3

Wykonanie ćwiczenia

1. Pobrać klucz elektrolityczny, roztwór AgNO

3

do miareczkowania oraz stały AgCl.

2. Przygotować nasycony roztwór AgCl.
3. Elektrody chlorosrebrowe zanurzyć w roztworach AgNO

3

i AgCl.

4. Zamknąć obwód przełącznikiem K i ustawić na oporniku dekadowym taki opór R, aby przez

galwanometr nie płynął prąd (strzałka w pozycji „zero”). Zanotować wartość zmierzonego
oporu.

5. Do roztworu AgNO

3

dodawać porcjami z biurety, po 0,2 – 0,5 ml, roztwór NaCl. Po dodaniu

nowej porcji NaCl roztwór dokładnie wymieszać.

6. Ponownie zamknąć obwód przełącznikiem K i ustawić na oporniku dekadowym taki opór R,

aby przez galwanometr nie płynął prąd (strzałka w pozycji „zero”). Zanotować wartość
zmierzonego oporu
Uwaga ! Jeżeli po dodaniu kolejnej porcji NaCl nie można skompensować
SEM ogniwa należy zmienić położenie przełącznika K, gdyż został przekroczony punkt
równoważnikowy, co spowodowało zmianę znaku SEM i kierunku przepływu prądu.

7. Po zmianie położenia przełącznika K, dodawać porcjami, po 0,5 ml, jeszcze 2.0 ml roztworu

NaCl, skompensować SEM ogniwa i zanotować wartość zmierzonego oporu, zaznaczając
umownie jako wartość ujemną, (- R), zmianę kierunku prądu.

8. Po zakończeniu miareczkowania opłukać elektrody wodą destylowaną. Uporządkować

stanowisko pracy i oddać pobrany sprzęt.

Opracowanie wyników
1. Narysować wykres funkcji, R = f(V

NaCl

), na papierze milimetrowym.

Uwaga ! Wartości oporów po zmianie położenia przełącznika K traktujemy umownie
jako ujemne.
2. Narysować na papierze milimetrowym wykres pierwszej pochodnej:

)

V

(

f

V

R

NaCl

NaCl

=

Δ

Δ

3. Z wykresu wyznaczyć punkt równoważnikowy i obliczyć liczbę moli AgNO

3

w roztworze do

miareczkowania.