Ćwiczenie 2.
OZNACZANIE TWARDOÅšCI WODY
SPOSOBEM WARTHA - PFEIFERA
WST
P
RODZAJE TWARDOÅšCI WODY
Twardość wody jest jej właściwością wynikającą z obecności rozpuszczonych w niej
związków, głównie wapnia i magnezu. Pierwotnie definiowana jako właściwość polegająca
na zużywaniu pewnych ilości mydła bez wytworzenia piany podczas wstrząsania próbki
wody z mydłem.
Jest to spowodowane obecnością jonów wapnia i magnezu, rzadziej żelaza, manganu, cynku
oraz innych ciężkich kationów, które z mydłem dodawanym do wody tworzą
nierozpuszczalne mydła wapienne, magnezowe i inne. Piana zaczyna się wytwarzać
wówczas, gdy nastąpi ich całkowite strącenie.
Mydło jest solą sodową wyższego kwasu tłuszczowego, najczęściej stearynowego, które
reaguje z jonami wapnia (magnezu) wg równania reakcji:
_
2+
Ca + 2 C17H35COO Ca(C17H35COO)2
stearynian wapnia
Rozróżnia się następujące rodzaje twardości wody:
" Twardość ogólna  odpowiada całkowitej zawartości jonów wapnia i magnezu oraz
innych jonów metali powodujących twardość wody.
" Twardość węglanowa  odpowiada zawartości węglanów, wodorowęglanów
i wodorotlenków wapnia i magnezu. Zwana też bywa twardością przemijającą,
ponieważ podczas gotowania wody zanika (wytrącają się osady węglanu wapnia,
wodorotlenku magnezu i żelaza, tworząc tzw. kamień kotłowy powodujący straty
ciepła i większe zużycie paliwa podczas wody). Jednak po przegotowaniu w wodzie
pozostają węglany i wodorotlenki, w ten sposób twardość węglanowa jest wyższa od
twardości przemijającej.
Ca(HCO3)2 CaCO3 “! + H2O + CO2 Ä™!
Mg(HCO3)2 MgCO3 “! + H2O + CO2 Ä™!
MgCO3 + H2O Mg(OH)2 “! + CO2 Ä™!
Twardość wody pozostająca po przegotowaniu nazywa się twardością stałą (= twardość
ogólna  twardość przemijająca) i jej wartość jest wyższa od twardości niewęglanowej.
" Twardość niewęglanowa  stanowi różnicę między twardością ogólną a twardością
węglanową i określa zawartość chlorków, siarczanów, azotanów i innych
rozpuszczalnych soli, głównie wapnia i magnezu.
1
Ćwiczenie 2.
Twog. = Twnwęg. + Twwęg.
Ponieważ twardość wody naturalnej zależy przede wszystkim od zawartości jonów Ca2+
i Mg2+ to często stosowany jest podział na twardość wapniową i twardość magnezową .
Twardość ogólna Twog
symbol rodzaj twardości twardość węglanowa twardość niewęglanowa
Tw Ca wapniowa Ca(HCO3)2 CaSO4
Ca(OH)2 CaCl2
CaCO3 Ca(NO3)2
Tw Mg magnezowa Mg(HCO3)2 MgSO4
Mg(OH)2 MgCl2
MgCO3 Mg(NO3)2
JEDNOSTKI TWARDOŚCI WODY I WSPÓA
CZYNNIKI
PRZELICZENIOWE
Twardość wody podaje się w milimolach jonów wapnia i magnezu w 1 dm3 wody lub w
stopniach twardości (niemieckich, francuskich i innych).
1 mmol jest równy 5,61on lub 10oF
Dawniej stosowano jednostkę mval (miligramorównoważnik) jonów wapnia lub
jonów magnezu w 1 dm3 wody;
1 mval = 20,04 mg Ca2+ (lub 12,16 mg Mg2+) w 1 dm3.
TAB.1. JEDNOSTKI TWARDOŚCI WODY I WSPÓA
CZYNNIKI PRZELICZENIOWE
Jednostka mmol Å" dm-3 mg (CaCO3) · dm-3 niemiecka (ºn) francuska (ºF)
mmol Å" dm-3 1 100,08 5,61 10,00
mg (CaCO3) Å" dm-3 0,01 1 0,056 0,10
niemiecka (ºn) 0,178 17,84 1 1,784
francuska (ºF) 0,10 10,00 0,560 1
gdzie:
1 stopień niemiecki (1on) = 10 mg CaO (lub 7,19 mg MgO) w 1 dm3 wody,
1 stopień francuski (1oF) = 10 mg CaCO3 w 1 dm3 wody,
1 mmol = 40,08 mg Ca2+ (lub 24,32 mg Mg2+) w 1 dm3 wody,
1ºn = 0,356 mval/dm3.
2
Ćwiczenie 2.
SKALA TWARDOÅšCI WODY
Wodę pod względem stopnia twardości można podzielić na różne kategorie,
podane w tabeli 2.
TAB. 2. OKREÅšLENIE SKALI TWARDOÅšCI WODY
TWARDOŚĆ OGÓLNA
mmol · dm-3 ºn  stopieÅ„ niemiecki skala twardoÅ›ci
0  0,89 0  5 bardzo miękka
0,89  1,78 5  10 miękka
1,78  2,68 10  15 o średniej twardości
2,68  3,57 15  20 o znacznej twardości
3,57  5,35 20  30 twarda
powyżej 5,35 powyżej 30 bardzo twarda
Wody twardej nie powinno się używać w gospodarstwach domowych i przemyśle
z następujących powodów:
" wzrasta zużycie mydła i środków piorących;
" przy częstym myciu powoduje podrażnienie skóry;
" powstaje kamień kotłowy (gł. siarczan wapnia), który utrudnia wymianę
ciepła;
" wywołuje korozję w wymiennikach ciepła (gł. chlorek magnezu) wskutek
hydrolizy soli magnezu i wzrostu stężenia jonów H+ zgodnie z równaniem
reakcji:
+
Mg2+ + 2 H2O Mg(OH)2 + 2 H
Dopuszczalna twardość wody do picia nie powinna przekraczać 500mg
(CaCO3)/dm3 (5 mmol/dm3), natomiast twardość wody dla wód w poszczególnych
klasach czystości powinna wynosić (w mmol/dm3): w klasie I  3,50, klasie II  5,50, w
klasie III  7,00.
OZNACZANIE TWARDOÅšCI WODY
Twardość ogólną wody oznacza się metodą wagową lub metodami
miareczkowymi.
a) Metoda wagowa  polega na oddzielnym wagowym oznaczeniu
zawartości wapnia i magnezu. Po zsumowaniu zawartości tych
składników otrzymuje się twardość ogólną wody.
Metody miareczkowe:
b) metoda palmitynianowa (Blachera)  jest obecnie rzadko stosowana.
Czynnikiem miareczkującym w tej metodzie jest alkoholowy roztwór
3
Ćwiczenie 2.
palmitynianu potasu. Oznaczenie polega na strÄ…ceniu trudno
rozpuszczalnego osadu palmitynianu wapnia i magnezu:
_
Ca2+ + 2 C15H31COO (C15H31COO)2Ca “!
Po ilościowym związaniu jonów wapnia i magnezu nadmiar palmitynianu
potasu ulega hydrolizie,
_
C15H31COOK + H2O C15H31COOH + K+ + OH
zmieniając odczyn wody na zasadowy, co w obecności fenoloftaleiny
powoduje zabarwienie na różowo.
c) metoda mydlana (Clarka)  polega na określeniu ilości mianowanego
alkoholowego roztworu mydła potasowego, potrzebnego do ilościowego
związania jonów Ca2+ i Mg2+ w postaci trudno rozpuszczalnych osadów
mydła:
_
Ca2+ + 2 RCOO (RCOO)2Ca“!
Po strąceniu jonów Ca2+ i Mg2+ nadmiar wprowadzonego do wody
mydła powoduje po wstrząśnięciu powstanie trwałej piany.
d) metoda Wartha  Pfeifera. Oznaczenie tą metodą składa się z dwóch
etapów. Najpierw oznacza się twardość węglanową przez
odmiareczkowanie mianowanym roztworem HCl w obecności oranżu
metylowego wodorowęglanów wapnia i magnezu:
Ca(HCO3)2 + 2 HCl CaCl2 + 2 H2O + 2 CO2
Mg(HCO3)2 + 2 HCl MgCl2 + 2 H2O + 2 CO2
Następnie strąca się jony Ca2+ i Mg2+ znanym nadmiarem mieszaniny
Pfeifera zawierającej wodorotlenek i węglan sodu:
Ca2+ + Na2CO3 CaCO3“! + 2 Na+
Mg2+ + 2NaOH Mg(OH)2“! + 2 Na+
Nadmiar mieszaniny Pfeifera odmiareczkowuje siÄ™ mianowanym
roztworem kwasu solnego.
e) metoda wersenianowa - oznacza się łącznie zawartość jonów Ca2+
i Mg2+ przez miareczkowanie próbki wody wersenianem disodowym
(EDTA), przy pH około 9  10. EDTA jest solą dwusodową kwasu
etylenodiaminotetraoctowego, która dysocjuje zgodnie z równaniem
reakcji:
2-
Na2H2Y 2Na+ + H2Y
4
Ćwiczenie 2.
2-
Jon dwuwodorowersenianowy (H2Y ) tworzy kompleksy prawie z
wszystkimi kationami metali (poza litowcami), a ich trwałość zależy od
rodzaju metalu i pH środowiska. Podczas oznaczania twardości wody
powstają kompleksy wszystkich obecnych w wodzie kationów metali.
PrzeszkadzajÄ…ce kationy metali maskuje siÄ™ przez dodanie odpowiednich
odczynników, takich jak: Na2S, który wiąże jony Cd2+, Ni2+, Zn2+, Co2+,
Mn2+, Pb2+, Cu2+, Al3+, Fe3+ oraz chlorowodorku hydroksyloaminy,
maskujÄ…cego jony Cu2+, Fe3+ i Al3+. PowstajÄ…ce w metodzie
wersenianowej kompleksy Ca2+ i Mg2+ sÄ… bezbarwne. Do
miareczkowania używa się czerni eriochromowej (T), która dysocjuje
trójstopniowo i w zależności od pH środowiska przyjmuje różną barwę.
Przy pH około 10, anion HT2- ma barwę niebieską, natomiast z kationem
magnezu tworzy kompleks o barwie intensywnie czerwonej, zgodnie z
równaniem reakcji:
_
Mg2+ + HT2- MgT + H+ (1)
Powstały kompleks jest słabszy niż kompleks jonów magnezu z
wersenianem, toteż po dodaniu wersenianu zachodzi reakcja:
_
MgT + H2Y2- MgY2- + HT2- + H+ (2)
czerwony niebieski
Zarówno wersenian, jak i kompleks wersenianu z jonami magnezu,
reagują z jonami Ca2+ zgodnie z równaniami reakcji (3) i (4):
Ca2+ + H2Y2- CaY2- + 2H+ (3)
Ca2+ + MgY2- CaY2- + Mg2+ (4)
Uwolnione jony Mg2+ reagujÄ…ze wskaz
nikiem (reakcja 1). Po zwiÄ…zaniu
wszystkich jonów Ca2+ wersenian wiąże najpierw wolne jony Mg2+, a
następnie związane ze wskaz
nikiem (reakcja 2). Podczas przebiegu
ostatniej reakcji zachodzi zmiana barwy z czerwonej na niebieskÄ….
5