1

PRACOWNIA Z WYBRANYCH ZAGADNIEŃ

Z KATALIZY

ĆWICZENIE I

WYZNACZANIE PARAMETRÓW KINETYCZNYCH REAKCJI

ROZKŁADU H

2

O

2

W UKŁADZIE HETEROGENICZNYM

KATEDRA CHEMII MATERIAŁÓW, ADSORPCJI I KATALIZY

WYDZIAŁ CHEMII UMK TORUŃ

2

1.0. WSTĘP

Węgiel aktywowany ma szerokie zastosowanie jako katalizator i nośnik substancji

katalitycznie czynnych w różnych procesach przemysłowych. Badając aktywność materiałów

węglowych w procesie rozkładu H

2

O

2

wnioskujemy o ich własnościach katalitycznych.

Badania kinetyki rozkładu H

2

O

2

przeprowadza się metodą objętościową

(gazometryczną) w aparaturze widocznej na rysunku poniżej.

Rysunek 1. Schemat zestawu do badania reakcji katalitycznego rozkładu H

2

O

2

.

1a, 2a – biurety porównawcze

1b, 2b – biurety pomiarowe

3 – naczynie wyrównawcze

3

Zasadniczym elementem tej aparatury jest naczynie reakcyjne, które jest połączone z

jedną z dwóch biuret pomiarowych (1b lub 2b). Do wyrównywania poziomu cieczy w

biuretach służy umieszczone na prowadnicy naczynie wyrównawcze (3). Odczytu dokonuje

się przy wyrównanym poziomie cieczy w biurecie pomiarowej oraz biurecie porównawczej

(1a lub 2a) o identycznej średnicy.

Temperatura 30

o

C w termostacie powietrznym utrzymywana jest przez układ grzałek

sprzężonych przez układ przekaźnikowy z termostatem elektronicznym.

Zadana temperatura w naczyniu reakcyjnym utrzymywana jest przez ultratermostat z

zamkniętym obiegiem cieczy w płaszczu naczyńka.

2.0 PRZRBIEG POMIARU.

Do naczyńka reakcyjnego należy wlać 25 cm

3

3% roztworu H

2

O

2

, natomiast badany

węgiel w ilości około 0,025 g oraz mieszadło magnetyczne umieścić na łyżeczce obrotowej.

Naczyńko pomiarowe po wprowadzeniu łyżeczki połączyć z układem biuret, przez

odpowiednie ustawienie kranu trójdrożnego. Włączyć mieszadło magnetyczne.

Po osiągnięciu przez układ reakcyjny zadanej temperatury (ok. 10 minut), do roztworu

H

2

O

2

o określonym stężeniu wprowadzić katalizator (węgiel aktywowany), poprzez obrót

łyżeczki. Od momentu wsypania próbki do roztworu H

2

O

2

mierzyć czas reakcji. Ilość tlenu

wydzielonego w reakcji rozkładu H

2

O

2

odczytywać przy ciśnieniu atmosferycznym (tzn. po

wyrównaniu poziomu cieczy w biuretach, poprzez zmianę położenia naczynia

wyrównawczego). Po upływie określonego przez prowadzącego czasu (15 minut – 3 godzin)

reakcje przerwać.

3.0 SCHEMAT WYKONYWANYCH OBLICZEŃ.

Obliczenia należy wykonać zgodnie z poniższym schematem:

1. Przeliczenie wartości odczytanej z biurety na objętość całkowitą wydzielonego gazu:

odcz

cal

L

b

V

×

=

(1)

gdzie: V

cal

– całkowita objętość wydzielonego gazu [cm

3

]

L

odcz.

– wielkość odczytana z biurety [cm]

4

b – stała kalibracyjna

Metodą wagową, wyznaczone zostały stałe kalibracyjne:

b = 1,45198

- dla biurety dużej

b = 0,27344

- dla biurety małej

2. Rzeczywistą objętość tlenu

(

)

2

3

O

V

cm

é

ù

ë

û w układzie obliczyć ze wzoru:

cal

atm

0

O

H

atm

O

V

p

p

p

V

2

2

×

-

=

(2)

Liczbę mmoli otrzymanego tlenu wyliczyć z równania:

10

RT

V

)

p

p

(

n

2

2

2

O

0

O

H

atm

O

×

×

-

=

(3)

gdzie:

2

O

n

– liczba mmoli wydzielonego tlenu,

p

atm.

– ciśnienie atmosferyczne [hPa],

0

O

H

2

p

– prężność nasyconej pary wodnej [hPa] w temperaturze pomiaru,

R – stała gazowa

úû

ù

êë

é

× K

mol

J

,

T – temperatura pomiaru [K].

Tabela 3 Wartości prężności nasyconej pary wodnej w różnych temperaturach.

temp

[

o

C]

0

O

H

2

p

[hPa]

10

12,28

15

17,05

20

23,39

25

31,68

30

42,46

35

56,23

40

73,81

45

95,83

5

3. Liczbę milimoli nadtlenku wodoru pozostałego w układzie reakcyjnym obliczyć z:

]

mmol

[

nO

2

25

C

n

2

pocz

O

H

2

2

×

-

×

=

(4)

gdzie:

2

2

O

H

n

– stężenie H

2

O

2

w czasie t

4. Zmiany stężenia podczas rozkładu nadtlenku wodoru obliczyć z:

]

mmol

[

25

n

C

2

2

O

H

=

(5)

gdzie: C – stężenie H

2

O

2

w czasie t

Wyniki przeprowadzonych badań zmian stężenia H

2

O

2

w funkcji czasu dla

poszczególnych katalizatorów w różnych temperaturach przedstawia się na wykresach

( )

2 2

H O

ln C

f t

=

(6)

Kształt krzywych wskazuje, że dla zastosowanych stężeń H

2

O

2

proces zachodzi w

obszarze kinetycznym jedynie przez około 0.5 h, a po upływie 1.5 h zachodzi praktycznie w

obszarze dyfuzyjnym.

6

0

40

80

120

160

200

Czas [min]

-1.2

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

ln

C

H

2O

2

Obszar kinetyczny - Y = -0.007209460995 * X - 0.2927875722

Obszar dyfuzyjny - Y = -0.00304423239 * X - 0.5296079739

Rysunek 2. Krzywa kinetyczna rozkładu nadtlenku wodoru na materiale węglowym.

4.0 WYZNACZANIE PARAMETRÓW KINETYCZNYCH REAKCJI ROZKŁADU

H

2

O

2

Logarytmując zmiany stężenia H

2

O

2

w czasie (Wykres

( )

2 2

H O

ln C

f t

=

) otrzymuje się

krzywe zależności tych zmian od czasu. Wykresy te są liniami prostymi. Stała szybkość

reakcji „k

hom

" jest współczynnikiem kierunkowym tych prostych.

dt

)

c

(ln

d

k

2

HO

hom

-

=

(7)

7

Przy założeniu, że reakcja rozkładu H

2

O

2

przebiega zgodnie z równaniem pierwszego

rzędu. Zakłada się, że stałe szybkości reakcji wyznaczone z wykresów są stałymi szybkości

reakcji pseudo homogenicznych.

Stałe szybkości reakcji wyznaczyć można graficznie na podstawie wykresu

zależności

( )

2 2

H O

ln C

f t

=

, zarówno dla obszaru kinetycznego jak i dyfuzyjnego.

Rysunek 2 przedstawia zależność i sposób na podstawie, którego wyznacza się

homogeniczne stałe szybkości reakcji rozkładu nadtlenku wodoru dla obszaru kinetycznego i

dyfuzyjnego.

Na podstawie wielkości homogenicznej stałej szybkości oblicza się kolejno

heterogeniczną stałą szybkości k

het

oraz specyficzną stałą szybkości k

m

. Obliczenia dokonuje

się zgodnie z poniższymi wzorami:

cat

cat

hom

sol

het

m

A

m

k

V

k

÷

ø

ö

ç

è

æ

=

(8)

i

cat

hom

sol

m

m

k

V

k

=

(9)

gdzie: k

het

– heterogeniczna stała szybkości reakcji [cm/s]

k

m

– specyficzna stała szybkości reakcji [cm

3

/s g]

cat

m

A

÷

ø

ö

ç

è

æ

– specyficzna powierzchnia katalizatora

V

sol

– objętość roztworu zawierającego katalizator

m

cat

– masa katalizator.

5.0 WYZNACZANIE ENERGII AKTYWACJI REAKCJI ROZKŁADU H

2

O

2

Logarytmując zmiany stężenia H

2

O

2

otrzymamy krzywe zależności tych zmian od

czasu. Wykresy te są liniami prostymi. Stała szybkość reakcji „k" jest współczynnikiem

kierunkowym tych prostych. Przy założeniu, że reakcja rozkładu H

2

O

2

przebiega zgodnie z

równaniem pierwszego rzędu. Zakłada się, że stałe szybkości reakcji wyznaczone z wykresów

są stałymi szybkości reakcji homogenicznych.

Stała szybkości reakcji jest funkcją temperatury, przedstawioną najczęściej

empirycznym równaniem Arrheniusa:

8

RT

E

a

Ae

k

-

=

gdzie: k – stała szybkości reakcji; E

a

– energia aktywacji; R – stała gazowa;

T – temperatura [K]; A – tzw. czynnik częstości uznawany za wartość stałą

Zlogarytmowanie równania Arrheniusa prowadzi do wyrażenia:

RT

E

A

ln

k

ln

a

-

=

Energię aktywacji oblicza się ze wzorów:

Dla większości reakcji chemicznych E

a

wahają się w granicach od

kilkudziesięciu do kilkuset kJ/mol.

R

a

E

A

b

R

E

a

b

ax

y

)

T

1

(

f

k

ln

a

a

×

-

=

=

-

=

+

=

=

9

Tabela 4. Zestawienie wielkości stałych kinetycznych uzyskanych z badania rozkładu

nadtlenku wodoru metodą objętościową

( T

(komory)

= ............. K, C ≈.............%).

Rodzaj węgla

masa próbki

węgla

[mg]

temperatura

[

o

C]

K

hom

K

het

K

m

*

10

-3

[1/s]

R

2

*

10

-3

[1/s] [cm

3

/s

*

g]

obszar

kinetyczny

obszar

kinetyczny

obszar

kinetyczny

6.0 WYKONANIE DOŚWIADCZENIA I OPRACOWANIE WYNIKÓW

1. Wyznaczyć zależność ln(C

H2O2

) = f(t) i na jej podstawie wyznaczyć parametry

kinetyczne reakcji rozkładu H

2

O

2

,

2. Wyznaczyć energię aktywacji i sporządzić odpowiedni wykres,

3. Uzyskane wyniki przedstawić w formie tabeli,

4. Jakie mają znaczenie poszczególne parametry?,

5. Wnioski.

7.0 LITERATURA

[1] S. Biniak, M. Walczyk, G.S. Szymański, Modified Porous Carbon Materials as Catalytic
Support for Cathodic Reduction of Dioxygen, Fuel Processing Technology 79 (2002) 251–
257

[2] Walczyk M., Wpływ zasadowych właściwości powierzchni elektrodowych materiałów
węglowych na przebieg elektrokatalitycznej redukcji tlenu, Praca magisterska, Toruń 2001.