Oznaczanie zawarto ci substancji mineralnej i popio

łu oraz

topliwo ci popio

łu

1. Zawarto

ć substancji mineralnej.

Bardzo wa nym sk

ładnikiem, stanowi cym mniej lub bardziej szkodliwy balast paliw

sta

łych jest zawarta w nich substancja mineralna, wyst puj ca w formie zwi zków

nieorganicznych oraz w niewielkich ilo ciach w kompleksach metaloorganicznych. Szerszy

opis genezy i form wyst powania substancji mineralnej w naturalnych paliwach sta

łych

znajduje si w monografii [1].

ród

łem substancji mineralnej s składniki mineralne ro lin, z których powstały paliwa

(tzw. substancja mineralna wewn trzna) oraz minera

ły gromadz ce si w zło ach paliw

sta

łych podczas procesów ich uw glenia (sedymentacja substancji mineralnej w tworz cym

si z

ło u, krystalizacja soli z wody kontaktuj cej si ze zło em itd.) nosz ce nazw tzw.

substancji mineralnej zewn trznej. Podstawow cz

ć substancji mineralnej w gli (około

95 %) tworz : w glany, siarczki, glinokrzemiany i krzemiany.

Jak ju wspomniano substancja mineralna stanowi niekorzystny a cz sto szkodliwy balast

paliw sta

łych. Przy ich wykorzystaniu do celów energetycznych wzrost zawarto ci substancji

mineralnej obni a warto

ć opałow i w efekcie wydajno ć i sprawno ć ciepln palenisk.

Niekorzystny sk

ład i zakres temperatur topliwo ci substancji mineralnej pogarsza warunki

pracy palenisk powoduj c zatykanie rusztów, powstawanie nalepów na cianach grzewczych

palenisk i kot

łów, straty niecałkowitego spalenia itd.. Równie w procesach zgazowania paliw

sta

łych substancja mineralna jest niekorzystnym balastem, pogarszaj cym sprawno ć ciepln ,

wywo

łuj cym trudno ci ruchowe zwi zane z tworzeniem narostów w generatorze i armaturze

gazowej itd. W obu kierunkach u ytkowania paliw sta

łych to jest spalania i zgazowania

powa nym problemem jest utylizacja pozosta

ło ci pochodz cych z substancji mineralnej -

popio

łu lub u la. W procesie koksowania w gli substancja mineralna jako balastowy

sk

ładnik inertny pogarsza wła ciwo ci koksotwórcze surowca i w efekcie jako ć finalnego

produktu czyli koksu zmniejszaj c jego warto

ć opałow i wytrzymało ć oraz powi kszaj c

ilo

ć składników szkodliwych takich jak: siarka, fosfor, chlor.

Zawarto

ć substancji mineralnej w paliwach stałych zmienia si w bardzo szerokich

granicach od u

łamku procenta w przypadku drewna do kilkudziesi ciu procent (20 ÷ 30) w

w glach. To ostatnie najcz ciej stosowane paliwo poddawane jest z regu

ły procesom

1

wzbogacania celem ograniczenia w nim substancji mineralnej. Substancj mineraln

zewn trzn (sk

ładniki epigenetyczne) słabo zwi zan z substancj organiczn w gla usuwa

si wykorzystuj c najcz ciej ró nice g sto ci substancji organicznej (1,3 - 1,8 g/cm

3

) i

substancji mineralnej (2,5 - 5,0 g/cm

3

) - grawitacyjne metody wzbogacania lub

wykorzystuj ce ró nice w zwil alno ci substancji organicznej (hydrofobowa) i mineralnej

(hydrofilowa) - flotacyjne metody wzbogacania stosowane dla frakcji ziarnowych poni ej

1mm. Produktami wzbogacania s : w giel wzbogacony o ma

łej zawarto ci substancji

mineralnej tzw. koncentrat oraz odpad sk

ładaj cy si głównie z substancji mineralnej ale

zawieraj cy niestety równie pewne ilo ci substancji organicznej.

Zawarto

ć substancji mineralnej wyznacza si na drodze pomiarowej lub metod

obliczeniow .. Dla w gla kamiennego oba sposoby oceny zawarto ci substancji mineralnej

opisuje norma:

PN / G – 04533. W giel kamienny – Oznaczanie zawarto ci substancji mineralnej.

Zasada metody pomiarowej polega na ekstrakcyjnym usuni ciu substancji organicznej z

w gla przy pomocy kwasów: solnego i fluorowodorowego, oznaczeniu zawarto ci popio

łu i

chloru w w glu po ekstrakcji oraz zawarto ci elaza w popiele. Wykorzystuj c wyniki tych

pomiarów oblicza si zawarto

ć substancji mineralnej za pomoc wzoru:

M

d

=

(

)

(

)

( )

[

]

d

e

d

e

re

d

e

d

e

d

d

e

d

d

m

m

A

HCl

FeS

m

m

m

⋅

⋅

+

+

+

⋅

−

1

,

1

100

)

(

2

(1)

gdzie: M

d

− zawarto

ć substancji mineralnej w w glu kamiennym w stanie suchym, %

m

d

− masa odwa ki badanego w gla przeliczona na stan suchy, g

m

d

e

− masa odwa ki w gla po ekstrakcji, przeliczona na stan suchy, g

(FeS

2

)

d

e

− zawarto

ć FeS

2

w w glu po ekstrakcji, przeliczona na stan suchy, g

(HCl)

d

e

− zawarto

ć HCl w w glu po ekstrakcji, przeliczona na stan suchy, g

A

d

re(e)

− skorygowana zawarto

ć popiołu resztkowego w w glu po ekstrakcji,

przeliczona na stan suchy, g

W/w Polska Norma podaje równie sposób oszacowania zawarto ci substancji mineralnej

w w glu kamiennym na drodze obliczeniowej. Zalecany jest wzór Kinga, Mariesa i

Crossleya, adoptowany dla polskich w gli przez T.Mieleckiego [2].

M

a

= 1,13·A

a

+ 0,5·S

a

p

+ 0,8·(CO

2

)

a

M

+ 2,8·S

a

SO4

+ 0,5·Cl

a

–2,8·S

a

A

(2)

gdzie: M

a

− zawarto

ć substancji mineralnej w w glu kamiennym w stanie analitycznym, %

A

a

− zawarto

ć popiołu w w glu w stanie analitycznym, %

2

S

a

p

− zawarto

ć siarki pirytowej w w glu w stanie analitycznym, %

(CO

2

)

a

M

− zawarto

ć CO

2

w w glanach w stanie analitycznym, %

S

a

SO4

− zawarto

ć siarki siarczanowej w w glu w stanie analitycznym, %

Cl

a

− zawarto

ć chloru w w glu w stanie analitycznym, %

S

a

A

− zawarto

ć siarki popiołowej w w glu w stanie analitycznym, %

W literaturze [2] mo na spotka

ć znacznie prostsze wzory szacuj ce zawarto ć substancji

mineralnej w w glu kamiennym np. wzór Parra:

M

a

= 1,08·A

a

+0,55·S

a

t

(3)

gdzie: M

a

− zawarto

ć substancji mineralnej w w glu w stanie analitycznym, %

A

a

− zawarto

ć popiołu w w glu w stanie analitycznym, %

S

a

t

− zawarto

ć siarki całkowitej w w glu w stanie analitycznym, %

2. Zawarto

ć popiołu.

Ocena zawarto ci substancji mineralnej na drodze pomiarowej jest pracoch

łonna i

k

łopotliwa, dlatego w praktyce oznacza si wielko ć pochodn choć nie to sam , a

mianowicie zawarto

ć popiołu. Klasyczny konwencjonalny pomiar zawarto ci popiołu polega

na spaleniu próbki analitycznej paliwa (przy ko cowej temperaturze oznaczenia

815

°C w przypadku w gli i karbonizatów w glowych, oraz do 600

°C przy biopaliwach) w

ci le okre lonych norm warunkach. Podczas spalania paliwa przy wyznaczaniu zawarto ci

popio

łu, substancja mineralna ulega istotnym zmianom, do których nale y zaliczyć mi dzy

innymi: rozk

ład w glanów z wydzieleniem CO

2

, uwolnienie wody zawartej w

glinokrzemianach i krzemianach, utlenienie siarczków po

ł czone z wydzieleniem SO

2

czy

odparowanie chlorków metali alkalicznych. Sk

ład i ilo ć substancji mineralnej istotnie ró ni

si wi c od popio

łu powstałego ze spalenia tego paliwa i dlatego nie nale y uto samiać tych

dwóch poj

ć. Omawiaj c t problematyk nale y wspomnieć o składzie chemicznym

popio

łów w glowych. W tablicy 1 podano zakresy zmian udziału podstawowych składników

popio

łu polskich w gli kamiennych i brunatnych.

Szczegó

łowy opis wykonania pomiaru zawarto ci popiołu, poprzez spalenie ci le

zdefiniowanej próbki analitycznej paliwa i ocen masy pozosta

ło ci zawieraj normy:

3

- PN/G-0451/Az1

Paliwa sta

łe. Oznaczanie zawarto ci popiołu metod wagow .

- PN-ISO 1171

Paliwa sta

łe. Oznaczenie popiołu.

Tablica 1. Sk

ład chemiczny popiołu polskich w gli kamiennych i brunatnych.

Zawarto

ć [%]

Sk

ładnik

W giel kamienny

W giel brunatny

SiO

2

Al

2

O

3

Fe

3

O

4

CaO

MgO

SO

3

4,15 – 63,02

0,81 – 40,43

2,08 – 57,85

1,10 – 51,50

0,10 – 23,80

0,37 – 30,62

18,02 – 51,33

1,03 – 36,78

8,14 – 18,42

2,26 – 53,10

1,40 – 11,32

1,37 – 19,50

Potrzeba uzyskania szybkiej informacji o jako ci paliwa doprowadzi

ła do opracowania

szeregu metod instrumentalnych (eliminuj cych proces spalania próbki) s

łu cych do

oszacowania zawarto ci popio

łu na podstawie pomiarów wykorzystuj cych pewne

charakterystyczne cechy substancji mineralnej. Nale y do nich np. ocena zawarto ci popio

łu

w w glu kamiennym oparta na pomiarze g sto ci w gla [3]. Jak ju wcze niej wspomniano

g sto ci substancji organicznej i mineralnej w gla zasadniczo si ró ni i w efekcie mierz c

g sto ci badanego w gla mo na po rednio oszacowa

ć zawarto ć popiołu. Zale no ć ł cz c

te dwa parametry mo na opisa

ć równaniem:

A =

d

k

2

1

+

k

(4)

gdzie:

A

− zawarto

ć popiołu

d

− g sto

ć w gla, g/cm

3

k

1

, k

2

− wspó

łczynniki kalibracyjne zale ne od rodzaju w gla i składu substancji

mineralnej

Obszern i ci gle doskonalon grup metod po redniego oszacowania zawarto ci popio

łu

w w glu i koksie stanowi metody radiometryczne. Mog by

ć one oparte na pomiarze:

-

absorpcji promieniowania beta lub gamma

-

rozproszenia promieniowania beta lub gamma

- fluorescencji

rentgenowskiej

- aktywacji

neutronowej

4

Istnieje bardzo bogata literatura dotycz ca tych zagadnie (kilkadziesi t pozycji).

Upraszczaj c zagadnienie mo na powiedzie

ć, e ka da z tych metod wykorzystuje ró nice w

liczbach atomowych sk

ładników substancji organicznej i mineralnej paliwa i przy pomocy

techniki izotopowej oszacowuje po rednio zawarto

ć popiołu. Urz dzenia tego typu

przeznaczone do bada laboratoryjnych oraz do ci g

łych pomiarów (na przeno nikach

ta mowych) zawarto ci popio

łu oferuje polska firma WILPO. ródłem promieniowania

gamma jest izotop Am-241. Charakterystyk tych uniwersalnych urz dze (mierz cych

równie inne parametry z zakresu analizy technicznej) zawieraj prospekty za

ł czone do

konspektu.

Charakterystyka temperatur topliwo ci popio

łu

W procesach spalania i zgazowania paliw sta

łych do wa nych kryteriów oceny paliwa

nale wska niki charakteryzuj ce zachowanie si popio

łu w wysokich temperaturach.

Dotyczy to mi dzy innymi poziomu i zakresu temperatur topliwo ci, które zale od sk

ładu

chemicznego popio

łu oraz charakteru atmosfery (utleniaj cej, redukuj cej), w której nast puje

topnienie. Wi cej informacji na ten temat mo na mi dzy innymi znale

ć w publikacjach

[4, 5]. Pochodz z nich wykresy zamieszczone na rys. 1 i 2 obrazuj ce zmiany temperatury

topliwo ci polskich popio

łów w glowych w zale no ci od ich składu chemicznego dla

warunków atmosfery utleniaj cej i pó

łredukcyjnej (mieszanina CO i CO

2

w stosunku

obj to ciowym CO : CO

2

=

2

3

)

Metody pomiaru topliwo ci popio

łów opieraj si na:

-

rejestracji zmian wysoko ci uformowanej kszta

łtki popiołowej

-

wizualnej obserwacji zmian kszta

łtu uformowanej kształtki popiołowej

Najbardziej popularn metod pierwszej grupy jest metoda Bunte-Bauma-Reerinka

(opisana w normie bran owej BN/0511-13), która polega na pomiarze zmian wysoko ci

uformowanej kszta

łtki popiołowej znajduj cej si pomi dzy dwiema płytkami grafitowymi,

przy czym na górnej spoczywa sonda pomiarowa. Na podstawie zmian wysoko ci ogrzewanej

w piecu próbki popio

łu wyznacza si charakterystyczne temperatury: mi knienia i topnienia.

5

Rys. 1. Zale no

ć temperatury topnienia w atmosferze utleniaj cej t

B (o)

od sk

ładu chemicznego

popio

łu

Rys. 2. Zale no

ć temperatury topnienia w atmosferze półredukcyjnej t

B (or)

od sk

ładu chemicznego

popio

łu

6

Obecnie najcz ciej stosowane s wizualne metody oceny topliwo ci popio

łu.

Szczegó

łowy opis prowadzenia pomiarów zawarty jest w normach:

- PN/G-04535

Paliwa sta

łe - Oznaczanie charakterystycznych temperatur topliwo ci

popio

łu.

- PN-ISO 540

Paliwa sta

łe - Oznaczanie topliwo ci popiołu w wysokiej temperaturze

metod rurow .

Wykonanie

ćwiczenia b dzie prowadzone wg PN/G-04535 metod mikroskopowo-

fotograficzn , w której odpowiedni uformowan pastylk popio

łow ogrzewa si w aparacie

przedstawionym na rys. 3 i na podstawie obserwowanych zmian jej kszta

łtu na siatce

pomiarowej mikroskopu wyznacza si tzw. charakterystyczne temperatury topliwo ci

popio

łu.

Rys. 3. Schemat mikroskopu wysokotemperaturowego.

1– badana próbka popio

łu; 2 – podstawka; 3 – piec; 4 - ródło wiatła; z kondensatorem;

5 – obiektyw; 6 – okular; 7 – lupa; 8 – aparat fotograficzny; 9 – pomiar temperatury

Bibliografia

1. Praca pod redakcj Jasie ki S., Chemia i fizyka w gla, Politechnika Wroc

ławska, Wrocław, s. 370

(1995)

2. Mielecki T., I.N.B.P.W., Komunikat nr 7 (1947).

3. Papež Z., Rozeborova O., Uhli nr 3, s.87 (1967).

4. Karcz A., Janik J.F., Przegl d Górniczy, nr 6, s. 218 1984)

5. Karcz A., Janik J.F., Przegl d Górniczy, nr 7/8, s. 261 (1984).

7