2013-06-12

1

Tlenkowe Materiały

Konstrukcyjne

Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych

Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne

Sprężystość

100

kG

siła

wydłużenie

odkształcenie

naprężenie









E

E

,

;

r

E

t

t











1

0

2

0







Wytrzymałość teoretyczna

Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych

Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne

Kruche pękanie

2c

A.A. Griffith, The phenomena of

rupture and flow in solids.

Philosophical Transactions of the

Royal Society of London, A221

(1921) 163-198;









c

c







2

c

Y

K

c













W przypadku materiału pękającego w

sposób kruchy o jego wytrzymałości

decyduje wytrzymałość teoretyczna oraz

wielkość występującego defektu.

Gdy naprężenia na wierzchołku szczeliny,



c

, osiągną

wartość wytrzymałości teoretycznej,



t

, następuje

kruche pękanie – szczelina propaguje bez dodatkowego

zewnętrznego obciążenia. Nastąpi to w sytuacji gdy:



·(



·c)

½

osiąga pewną wartość krytyczną równą (E·



)

½

.

K

Ic

energia pękania = powierzchniowa + plastyczna + spekania + …

2013-06-12

2

Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych

Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne

Kruche pękanie

E(c)

energia

szczeliny

długość szczeliny

c*

2c

Z warunków kruchego pękania wynika, że

pojawienia się w materiale szczeliny o

wielkości krytycznej prowadzi do jego

zniszczenie.

Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych

Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne

Resume

Właściwości sprężyste

wysokie wartości modułu sprężystości, zależą one od głównie od rodzaju

wiązań chemicznych, słabo zależą od mikrostruktury materiału;

Wytrzymałość

wysokie

wartości

wytrzymałości

teoretycznej,

niskie

wartości

obserwowane, silnie zależą zarówno od rodzaju wiązań jak i

mikrostruktury;

Odporność na kruche pękanie

stosunkowo niskie wartości K

c

, bardzo silna zależność od mikrostruktury;

Twardość

od średniej do wysokiej, zależy od mikrostruktury;

Właściwości Mechaniczne Materiałów Ceramicznych

Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne

Resume

Jakie kryteria decydują o doborze materiałów ceramicznych do

zastosowań konstrukcyjnych?

Czy wystarczający jest wysoki moduł sprężystości?

Jak podnieść wartość K

Ic

?

2013-06-12

3

Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne

Tlenek Glinu

Tlenek amfoteryczny o stechiometrii Al

2

O

3

, odkryty w 1798 r. przez Grevilla. W

naturze

występuje z reguły w postaci uwodnionej. Znane są trzy wodorotlenki glinu:

gibbsyt γ-Al(OH)

3

, bajeryt α-Al(OH)

3

, nordstrandyt Al(OH)

3

oraz dwa tlenowodorotlenki:

boehmit: γ-AlO(OH), diaspor: α-AlO(OH)

Tlenek glinu posiada szereg odmian polimorficznych,

których występowanie

zależne jest od temperatury i prekursora.

200

400

600

800

1000

1200

1400

TEMPERATURA, C

Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne

Tlenek Glinu - Polimorfizm

gibbsyt

boehmit



-Al

2

O

3

q

korund

gibbsyt

drobnokrystaliczny

c

-Al

2

O

3

korund

gibbsyt

grubokrystaliczny

boehmit



-Al

2

O

3

q

-Al

2

O

3

korund

bayeryt

h

-Al

2

O

3

q

-Al

2

O

3

korund

d

-Al

2

O

3

nieuporządkowana

faza regularna

k

-

Al

2

O

3

próżnia

270



C

Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne

Tlenek Glinu - Polimorfizm

faza tlenku

glinu

układ

krystalograficzny

grupa

przestrzenna

γ-Al

2

O

3

tetragonalny

zdefektowany spinel

δ-Al

2

O

3

tetragonalny

potrójny blok spinelowy

η-Al

2

O

3

regularny

Fd3m

struktura spinelu

θ-Al

2

O

3

jednoskośny

C2/m

izostrukturalny z β-Ga

2

O

3

χ-Al

2

O

3

heksagonalny

struktura warstwowa o liczbie

koordynacyjnej 6

κ-Al

2

O

3

heksagonalny

duża komórka

Fazy

γ

,

δ

, i

η

posiadają pseudoregularną strukturę spinelu. Struktura fazy

κ

ma.

podsieć tlenowa zbliżoną do korundu, jednak kationy glinu są w około 75%

rozmieszczone w lukach oktaedrycznych, a pozostałe w tetraedrycznych. W

temperaturach ok. 800 - 1000°C, poprzedzając pojawienie się korundu, występuje
faza

θ

. Stosunek rozmieszczenia kationów glinu w lukach oktaedrycznych do tych w

lukach tetraedrycznych wynosi około1:1. Reakcje rozkładu wodorotlenków i

większość przemian pomiędzy tlenkami przejściowymi ma charakter

topotaktyczny

.

2013-06-12

4

Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne

Tlenek Glinu – odmiana gamma

Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne

Tlenek Glinu - korund

W strukturze korundu jony tlenu mają strukturę heksagonalnego gęstego
ułożenia (hcp) – warstwy anionów ułożone są naprzemiennie ABABAB.
Kationy glinu znajdują się są w położeniach oktaedrycznych. W tlenkach
przejściowych kationy zajmują także pozycje tetraedryczne.

Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne

Tlenek Glinu - korund

W strukturze korundu jony tlenu mają strukturę heksagonalnego gęstego
ułożenia (hcp) – warstwy anionów ułożone są naprzemiennie ABABAB.
Kationy glinu znajdują się są w położeniach oktaedrycznych. W tlenkach
przejściowych kationy zajmują także pozycje tetraedryczne.
Monokryształy korundu zawierające niewielkie ilości zanieczyszczeń
występują w naturze w postaci minerałów: rubin (z Cr), szafir (z Fe

II

, Ti),

ametyst (z V) czy szmaragd (z Fe

III

).

2013-06-12

5

Boksyt

– odkryty w 1821 przez Pierre Berthiera w okolicach wsi Les

Baux (płd. Francja), zawiera 30-54 % Al

2

O

3

w postaci gibbsytu Al(OH)

3

,

boehmitu



-AlO(OH) i diasporu

a

-AlO(OH); zanieczyszczenia: tlenki

żelaza, tlenek tytanu, kaolinit, krzemionka; główni producenci:

Australia, Brazylia, Jamajka, Rosja, Chiny, Indie.

Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne

Tlenek Glinu – Surowce

Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne

Tlenek Glinu – Surowce

Nefelin

– (Na,K,Fe)AlSiO

4

, ok. 30% Al

2

O

3

, złoża w Norwegii

(Stjernoyen) i na w Rosji (Półwysep Kola).

Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne

Tlenek Glinu – Otrzymywanie

Metoda Le Chateliera

–

• prażenie boksytu z węglanem sodowym w 1200



C,

• rozpuszczanie wytworzonego glinianu sodu w wodzie,
• wytrącanie wodorotlenku glinu dwutlenkiem węgla,
• filtrowanie i suszenie.

2013-06-12

6

Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne

Tlenek Glinu – Otrzymywanie

Metoda Bayera

Podstawowa metoda otrzymywania tlenku glinu, opracowana przez
austriackiego chemika Karla Bayera w 1887 r. Pierwsza instalacja
przemysłowa powstała w 1893 r. Proces często łączony jest z
otrzymywaniem czystego glinu metodą Halla-Héroulta.

Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne

Tlenek Glinu – Otrzymywanie

I. Rozpuszczanie

Gibbsyt, boehmit i diaspor są rozpuszczane w

wodorotlenku sodu (soda kaustyczna) w

autoklawie:

Al(OH)

3

+ NaOH → Al(OH)

4-

+ Na

+

AlO(OH) + NaOH + H

2

O → Al(OH)

4-

+ Na

+

Surowiec jest wstępnie mielony, a warunki

procesu ustala się w zależności od jego

składu: od 140



C (gibbsyt) do 240°C

(boehmit).

Nierozpuszczalne pozostałości (red mud),

głównie krzemionka, tlenki żelaza i tytanu, są

oddzielane

od

roztworu

i

poddawane

utylizacji. Odpłukany roztwór jest zawracany

do reaktora.

Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne

Tlenek Glinu – Otrzymywanie

II. Wytrącanie

Do ogrzanego roztworu glinianu sodu

wprowadzana

jest

zawiesina

drobnokrystalicznego gibbsytu po czym całość

jest rozcieńczana i chłodzona z odpowiednią

prędkością.

Spadek

rozpuszczalności

powoduje krystalizację gibbsytu na zarodkach.

Frakcja gruboziarnista jest oddzielana i

poddawana dalszej przeróbce, frakcja
drobnoziarnista

służy

jako

zawiesina

zarodków.

III. Prażenie

Osad czystego gibbsytu poddaje się prażeniu

prowadzącego do rozkładu i krystalizacji

tlenku glinu:

2 Al(OH)

3

→ Al

2

O

3

+ 3 H

2

O

Prażenie prowadzi się w piecu obrotowym w

temperaturze ok. 1200



C.

2013-06-12

7

Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne

Tlenek Glinu – Otrzymywanie

Metoda Spiekowo-Samorozpadowa Grzymka

Metoda

wykorzystująca

nieboksytowe

surowce

o

mniejszych

zawartościach tlenku glinu. Proces służy jednocześnie do otrzymywania

cementu.

1. Surowce (gliny, odpady) miesza się z wapieniem i pyłem węglowym

po czym kalcynuje w piecu obrotowym;

2. W czasie kalcynacji powstały z rozkładu wapienia tlenek wapnia

reaguje z surowcami tworząc głównie krzemian dwuwapniowy –

Ca

2

SiO

4

. jednym z produktów jest tlenek glinu.

3. Klinkier chłodzi się według specyficznej krzywej tak aby w temp. ok.

200C zaszła przemiana polmorficzna

b

-C

2

S w



-C

2

S. Reakcja związana

jest ze znaczną zmianą objętości właściwej, co powoduje

spontaniczny rozpad spieku na ziarna poniżej 20

m

m.

4. Tlenek glinu rozpuszcza się w wodnym roztworze węglanu sodu, z

którego wytrąca się wodorotlenek glinu gazowym dwutlenkiem

węgla.

5. Wytrącony wodorotlenek glinu kalcynuje się.

Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne

Tlenek Glinu – Otrzymywanie

Prażenie Prekursorów

Proszki tlenku glinu o kontrolowanej morfologii, do wytwarzania
materiałów zaawansowanych, otrzymuje się zazwyczaj przez rozkład
prekursora:
1. Rozkład wodorotlenku

Al(NO

3

)

3

+ NH

3

∙H

2

O



Al(OH)

3

+ 3 NH

4

NO

3

2.

Rozkład cytrynianu

1,0 Al(NO

3

)

3

∙9 H

2

O + x C

6

H

8

O

7

∙H

2

O



0,5 Al

2

O

3

+ 1,5 N

2

+ (9 + 5x) H

2

O + 6x CO

2

+ (3,75 - 4,5x) O

2

3.

Rozkład AAHC,

4.

Rozkład ałunu,

Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne

Tlenek Glinu – Otrzymywanie

Metoda Hydrotermalna

2013-06-12

8

Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne

Tlenek Glinu – Otrzymywanie

Elektrokorund

1. Przygotowanie wsadu – boksyt+koks+topniki;

2. Wytop w piecu łukowym >2000



C;

3. Bardzo wolne studzenie;

4. Kruszenie, mielenie, segregacja;

Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne

Tlenek Glinu – Właściwości

• Wysoka odporność chemiczna;
• W temp. pokojowej nierozpuszczalny w kwasach, w wyższych temp.

reaguje z HF i H

2

SO

4

;

• Mniej odporny na działanie zasad;
• Odporny na działanie atmosfery redukcyjnej, próżni i węgla do wysokich

temperatur ok. 1500



C;

Gęstość, g·cm

-3

3,96

Moduł Younga , GPa

200-220

Temperatura topnienia, C

2051

Moduł ścinania, GPa

140-180

Współczynnik

rozszerzalności cieplnej, K

-1

5,43·10

-6

Wytrzymałość, MPa

do 450

Przewodność cieplna,

W· (m·K)

-1

20

K

Ic

, MPa·m

½

do 6

Przewodność elektryczna ,

W

·cm

-1

1·10

-18

Twardość Vickersa, GPa

15

Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne

Tlenek Glinu – Zastosowanie

Formy wyrobów korundowych

• Spieki wysokiej czystości, pow. 98%;
• Spieki korundu z innymi tlenkami w tym kompozyty ziarniste np. ZTA;
• Spieki korundu z nietlenkami – węgliki, azotki, borki;
• Cermetale na bazie korundu;
• Laminaty i materiały włókniste;
• Monokryształy;

Zastosowanie

• Elementy konstrukcyjne maszyn i silników;
• Elementy izolacyjne pieców i materiały ogniotrwałe;
• Elementy aparatury chemicznej;
• Podłoża do katalizatorów (



-Al

2

O

3

);

• Filtry;
• Elementy młynów ceramicznych;
•Elementy pancerzy ceramicznych;
•Narzędzia do odróbki skrawaniem;
•Narzędzia i materiały ścierne;
•Biomateriały;

2013-06-12

9

Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne

Dwutlenek Cyrkonu

Naturalne kryształy mineralu baddeleitu (forma jednoskośna) zostały

odkryte przez Josepha Baddeleya w 1892 r. na Cejlonie. W 1937 von

Stackelberg i Chudoba odkryli kryształy dwutlenku cyrkonu o strukturze

regularnej.

Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne

Dwutlenek Cyrkonu – Polimorfizm

jednoskośna tetragonalna regularna stop

2710



C

2377



C

1250



C

1205



C

Faza regularna

posiada strukturę typu fluorytu (225)

opisywaną grupą przestrzenną Fm-3m.

Jony cyrkonu tworzą sieć regularną

ściennie centrowaną obsadzając naroża i

środki ścian komórki elementarnej,

pozycje 4(a). Każdy

jon cyrkonu

otoczony jest przez osiem jonów tlenu

tworzących sześcian (ZrO

8

). Jony tlenu

znajdują się w pozycjach 8(c), każdy z

nich otoczony jest czterema jonami

cyrkonu

obsadzającymi

naroża

regularnego czworościanu (OZr

4

).

Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne

Dwutlenek Cyrkonu – Polimorfizm

jednoskośna tetragonalna regularna stop

2710



C

2377



C

1250



C

1205



C

Faza tetragonalna

Strukturę tej fazy można uzyskać ze

struktury regularnej poprzez ruch kolumn

jonów tlenu w dowolna stronę wzdłuż

kierunku <001>. Działanie to powoduje

przybliżenie się czterech jonów tlenu do

jonu cyrkonu oraz oddalenie się od niego

pozostałych czterech jonów tlenu, co w

konsekwencji powoduje ułożenie się

jonów tlenu wokół jonu cyrkonu w dwa

wzajemnie przenikające się tetraedry.

Grupa przestrzenna opisująca sieć to

P4

2

/nmc (nr 137), z prymitywną komórką

elementarną.

2013-06-12

10

Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne

Dwutlenek Cyrkonu – Polimorfizm

jednoskośna tetragonalna regularna stop

2710



C

2377



C

1250



C

1205



C

Faza jednoskośna

Jony tak tlenu jak i cyrkonu obsadzają

niskosymetryczne pozycje 4(e). Sieć

jednoskośna

opisywana

jest

grupą

przestrzenną

P2

1

/c

(nr

14).

Konsekwencją obniżenia symetrii jest

zmiana liczby koordynacyjnej cyrkonu z 8

do 7, co może być interpretowane jako

pojawienie się wakacji tlenowej.

Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne

Dwutlenek Cyrkonu – Przemiany Fazowe

0

500

1000

1500

2000

2500

138

140

142

144

146

148

150

faza regularna

faza tetragonalna

faza jednoskośna

ob

ję

to

ść

ko

mórk

i el

eme

nta

rne

j, A

3

temperatura, °C

Przemiany fazy tetragonalnej w

regularną (t



r) ma cechy

przemiany fazowej II rodzaju.

Duża

zmian

objętości

przy

przemianie fazy jednoskośnej w

tetragonalną (j



t) wskazuje, że

przemiana ta jest przemianą fazową

I rodzaju.

Przemiana (j



t) ma charakter nieciągły a z jej

atermiczności

oraz histerezy

temperaturowej można wnosić, że ma ona charakter

martenzytyczny

. W jej

trakcie niektóre zespoły atomów przemieszczają się w sposób skorelowany na

odległości mniejsze niż odległości międzyatomowe. Towarzyszące tym ruchom

zmiany kształtu jak i objętości właściwej prowadzą do powstania naprężeń,

które nie mogą być zrelaksowane dyfuzyjnym przemieszczeniem się atomów.

W konsekwencji dochodzi do akumulacji energii odkształceń sprężystych

hamującej postęp przemiany. Dalsza przemiana możliwa jest dopiero po

dostarczeniu kolejnych porcji energii do układu. Energia ta może być

przekazana na sposób ciepła (przechłodzenie lub przegrzanie) jak również w

postaci naprężeń.

Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne

Dwutlenek Cyrkonu – Przemiany Fazowe

Jedną z konsekwencji konieczności przechłodzenia układu do zajścia

reakcji przemiany odmiany tetragonalnej w jednoskośną jest możliwość

istnienia fazy tetragonalnej w stanie metastabilnym. W ogólnym

przypadku równowaga termodynamiczna pomiędzy tymi fazami ma

postać:

D

G

t



j

=

D

G

C

+

D

G

S

+

D

G

E

D

G

C

– zmiana entalpii swobodnej spowodowana zmianą właściwości

chemicznych układu. W jej skład wchodzi zmiana entalpii (spowodowana

zmianą ciepła właściwego – C

p

= f(T)) oraz zmiana entropii, głównie

konfiguracyjnej, wynikająca ze zmiany symetrii sieci krystalicznej.

2013-06-12

11

Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne

Dwutlenek Cyrkonu – Przemiany Fazowe

Jedną z konsekwencji konieczności przechłodzenia układu do zajścia

reakcji przemiany odmiany tetragonalnej w jednoskośną jest możliwość

istnienia fazy tetragonalnej w stanie metastabilnym. W ogólnym

przypadku równowaga termodynamiczna pomiędzy tymi fazami ma

postać:

D

G

t



j

=

D

G

C

+

D

G

S

+

D

G

E

D

G

S

– zmiana energii międzyfazowej lub powierzchniowej. Wielkość tej

składowej związana jest z nadmiarową energią powierzchniową, w

przypadku cząstek proszku, lub granic międzyziarnowych, w przypadku

spieku. Nadmiarowa energia powierzchniowa sprawia, że pojawiają się

normalne naprężenia ściskające, co, ze względu na wzrost objętości

właściwej w trakcie przemiany t



j, może prowadzić do jej

zahamowania. W przypadku cząstki o odpowiednio małym promieniu

możliwe jest zachowanie fazy tetragonalnej nawet w temperaturze

pokojowej. Wielkość cząstki, wyrażona jej średnicą przy przyjęciu

sferycznych kształtów, powyżej której następuje w danych warunkach

spontaniczne przejście t



j określana jest, jako wielkość krytyczna. W

warunkach normalnych eksperymentalnie określono jej wielkość na ok.

30 nm.

Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne

Dwutlenek Cyrkonu – Przemiany Fazowe

Jedną z konsekwencji konieczności przechłodzenia układu do zajścia

reakcji przemiany odmiany tetragonalnej w jednoskośną jest możliwość

istnienia fazy tetragonalnej w stanie metastabilnym. W ogólnym

przypadku równowaga termodynamiczna pomiędzy tymi fazami ma

postać:

D

G

t



j

=

D

G

C

+

D

G

S

+

D

G

E

D

G

E

– zmiana energii naprężeń zewnętrznych. Podobnie jak w przypadku

energii powierzchniowej również naprężenia zewnętrzne w zależności od

ich znaku mogą wspomagać bądź też hamować przemianę odmiany

tetragonalnej w jednoskośną. Sytuacja tak ma miejsce głównie w

przypadku kompozytów ziarnistych, w których dwutlenek cyrkonu pełni

rolę wtrąceń. Jeżeli współczynnik rozszerzalności cieplnej materiału

osnowy jest większy niż ZrO

2

to w trakcie chłodzenia zaciska się on na

wtrąceniu powodując powstanie w nim naprężeń ściskających blokujących

zajście przemiany t



j. Sytuacja taka ma miejsce nawet wtedy, gdy

rozmiar wtrącenia przewyższa wielkość krytyczną cząstki swobodnej.

Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne

Dwutlenek Cyrkonu – Roztwory Stałe

0

5

10

15

20

25

30

35

500

1000

1500

2000

2500

3000

L + G

L

2130°C

1205°C

1525°C

2065°C

2710°C

2377°C

b

-Zr

a

-Zr

j-ZrO

2



x

t-ZrO

2



x

te

mpe

ratu

ra,

°C

udział wagowy tlenu, %

r-ZrO

2



x

Z diagramu fazowego Zr-O wynika, że regularna odmian dwutlenku

cyrkonu jest trwała nie tylko w postaci ściśle stechiometrycznego

związku, lecz również w zakresie dość istotnego odstępstwa od

stechiometrii w stronę niedoboru tlenu w temperaturach znacznie

niższych niż 2377°C. Sugeruje to, że wakancje tlenowe będące skutkiem
odstępstwa od stechiometrii powodują stabilizację tej fazy.

2013-06-12

12

Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne

Dwutlenek Cyrkonu – Roztwory Stałe

0

10

20

30

40

50

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

Y

4

Zr

3

O

12

ZrO

2

J

r.s.

J

r.s.

+ R

r.s.

J

r.s.

+ Y

4

Zr

3

O

12

R

r.s.

+ Y

2

O

3

r.s.

Y

4

Zr

3

O

12

+ Y

2

O

3

r.s.

T

r.s.

R

r.s.

+

Y

4

Zr

3

O

12

J

r.s.

+ T

r.s.

R

r.s.

T

r.s.

+ R

r.s.

L

L + R

r.s.

te

mpe

ratu

ra,

°C

udział molowy Y

2

O

3

, %











 



O

O

'
Zr

ZrO

3

2

O

3

V

Me

2

O

Me

2

Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne

Dwutlenek Cyrkonu – Roztwory Stałe

0

10

20

30

40

50

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

ZrO

2

CaZr

4

O

9

CaZrO

3

R

r.s.

+ CaZr

4

O

9

T

r.s.

+ CaZr

4

O

9

J

r.s.

+ CaZr

4

O

9

L + CaZrO

3

R

r.s.

+ CaZrO

3

J

r.s.

+ T

r.s.

T

r.s.

J

r.s.

CaZr

4

O

9

+ CaZrO

3

R

r.s.

T

r.s.

+ R

r.s.

L

L + R

r.s.

te

mpe

ratu

ra,

°C

udział molowy CaO, %











 



O

O

''

Zr

ZrO

O

V

Me

MeO

2











 



O

O

''

Zr

ZrO

O

V

Me

MeO

2











 



O

O

''

Zr

ZrO

O

V

Me

MeO

2

Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne

Dwutlenek Cyrkonu – Typy Tworzyw

TZP

– tetragonalne polikryształy dwutlenku cyrkonu (akronim od

tetragonal zirconia polycrystals). Tworzywo konstrukcyjne złożone w

przeważającej większości z ziaren o strukturze tetragonalnej. Wielkość

ziarna w spieku dobrana jest tak, aby była ona nieco większa niż wielkość

krytyczna ziarna swobodnego. Ziarna takie w trakcie pękania tworzywa,

po zdjęciu z nich naprężeń ściskających otaczającej je osnowy,

przemieniają się w fazę jednoskośną. Energia związana z tą przemianą

pobierana jest z pola naprężeń propagującej szczeliny, co skutecznie

hamuje jej bieg. Efekt ten określa się, jako wzmocnienie tworzywa przez

przemianę martenzytyczną. Konsekwencją tego procesu są stosunkowo

wysokie wartości krytycznego współczynnika koncentracji naprężeń (K

Ic

~

15 MPa



m

½

) będącego miarą odporności na kruche pękanie. Wartości

innych stałych materiałowych także spełniają kryteria stawiane

materiałom konstrukcyjnym: moduł sprężystości osiąga ok. 220 GPa,

twardość 12 GPa zaś wytrzymałość na zginanie nawet 1,3 GPa. Typowe

tworzywo typu TZP zawiera od 2 do 3 % mol. Y

2

O

3

i charakteryzuje się

średnią wielkością ziaren od 0,3 do 0,5

m

m.

2013-06-12

13

Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne

Dwutlenek Cyrkonu – Typy Tworzyw

Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne

Dwutlenek Cyrkonu – Typy Tworzyw

PSZ

– częściowo stabilizowany dwutlenek cyrkonu (partially stabilized

zirconia). Tworzywo to, zawierające większe ilości stabilizatora niż TZP –

ok. 10 % mol. CaO, MgO lub ok. 6 % Y

2

O

3

, charakteryzuje się

specyficzną mikrostrukturą będącą konsekwencją procesu otrzymywania.

PSZ składa się z dużych, nawet kilku mikrometrowych, ziaren fazy

regularnej z rozproszonymi pośród nich mniejszymi, 0,2 mm, ziarnami

fazy tetragonalnej i/lub jednoskośnej. Wyjściowy materiał spiekany jest

w temperaturach odpowiadających jednofazowemu polu fazy regularnej,

nawet powyżej 1700°C, po czym poddaje się go starzeniu w
temperaturach z zakresu współistnienia fazy regularnej i tetragonalnej. W

trakcie starzenia dochodzi do segregacji składnika stabilizującego i

pojawiają się wytrącenia fazy tetragonalnej (optimum to 20 – 30 % obj.)

lub jednoskośnej. W przypadku zastosowania PSZ jako materiału

konstrukcyjnego możliwe jest uruchomienie mechanizmu wzmocnienia

przemianą martenzytyczną a w przypadku obecności fazy jednoskośnej

mechanizmem

obecności

mikropęknięć.

Niektóre

właściwości

mechaniczne tego typu tworzyw są nieco gorsze niż w przypadku TZP:

odporność na kruche pękanie nie jest wyższa niż 12 MPa



m

½

zaś

wytrzymałość na zginanie dochodzi do 1 GPa.

Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne

Dwutlenek Cyrkonu – Typy Tworzyw

FSZ (CSZ)

– (fully stabilized zirconia lub cubic stabilized zirconia)

oznacza materiał składający się praktycznie całkowicie z ziaren regularnej

odmiany dwutlenku cyrkonu. Tworzywa tego typu są klasycznym

przykładem użycia ZrO

2

jako materiału funkcjonalnego. Ze względu na

dobre przewodnictwo elektryczne jonów tlenu znalazły one zastosowanie

jako elementy szeregu urządzeń elektrochemicznych takich jak: ogniwa

paliwowe (SOFC), pompy tlenowe czy też sondy do określania ciśnienia

parcjalnego tlenu w gazach spalinowych i ciekłych metalach. Typowe

tworzywo typu FSZ zawiera ok. 8 % mol. tlenku itru lub 15 % mol.

tlenku wapnia.

2013-06-12

14

Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne

Dwutlenek Cyrkonu – Typy Tworzyw

katoda

anoda

elektrolit

paliwo

utleniacz

V

eee



e

O

2

O

2



H O

2

H

2

Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne

Dwutlenek Cyrkonu – Otrzymywanie

Naturalnym źródłem dwutlenku cyrkonu są złoża badeleitu oraz

krzemianu cyrkonu. Metody otrzymywania czystego ZrO

2

polegają na

oczyszczeniu badeleitu lub rozkładzie ZrSiO

4

i usunięciu krzemionki.

I.Wysokotemperaturowa dysocjacja w piecu plazmowym ze strefową

kondensacją gazowych produktów: dwutlenku cyrkonu i pylistej

krzemionki.

II.Ekstrakcja dwutlenku cyrkonu wodorotlenkiem sodu i hydroliza

roztworu.

III.Reakcja z chlorem w obecności węgla:

ZrSiO

4

+ 4 C + 4 Cl

2

→ ZrCl

4

+ SiCl

4

+ 4 CO

Z kondensacją produktów w różnych temperaturach.

Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne

Dwutlenek Cyrkonu – Właściwości

Gęstość, g·cm

-3

5,6-6,0

Moduł Younga , GPa

170-210

Temperatura topnienia, C

2710

Moduł ścinania, GPa

Współczynnik

rozszerzalności cieplnej, K

-1

10·10

-6

Wytrzymałość, MPa

do 1000

Przewodność cieplna,

W· (m·K)

-1

2

K

Ic

, MPa·m

½

do 12,5

Przewodność elektryczna ,

W

·cm

-1

1·10

-15

–

0,1

Twardość Vickersa, GPa

15

2013-06-12

15

Materiały Ceramiczne – Wykład 9 – Tlenkowe Materiały Konstrukcyjne

Dwutlenek Cyrkonu – Zastosowanie