1

ĆWICZENIE 6

Alkohole, fenole, aldehydy, ketony, cukry

I. Badanie właściwości chemicznych alkoholi

1.

Próba z siarczanem(VI) rtęci(II) na alkohole III-rzędowe wg Deniges`a

Reakcję tą dają tylko alkohole III-rzędowe, z których po dehydratacji powstają węglowodory

nienasycone. Powstałe alkeny reagują z HgSO

4

tworząc osady o barwach od żółtej do czerwonej.

Alkohole II-rzędowe dają w tych warunkach tylko zmętnienie, a I-rzędowe jedynie opalescencję,

gdyż szybkość powstawania z nich alkenów jest minimalna.

Wykonanie:

Do około 1 ml odczynnika Deniges`a (roztwór siarczanu(VI) rtęci(II) - w rozcieńczonym kwasie

siarkowym(VI)) dodać 0,5 ml roztworu alkoholu III-rzędowego i ogrzewać próbę we wrzącej łaźni

wodnej, aż do pojawienia się osadu o barwie żółtej. W czasie dalszego ogrzewania barwa żółta

znika.

2

. Próba estryfikacji

Ester metylowy kwasu salicylowego otrzymuje się przez ogrzewanie alkoholu metylowego z

kwasem salicylowym w obecności stężonego kwasu siarkowego(VI) jako katalizatora, a zarazem

środka wiążącego powstającą w reakcji wodę.

OH

C

O

HO

CH

3

H

+

OH

C

O

O CH

3

H

2

O

OH

+

+

kwas salicylowy

salicylan metylu

Wykonanie:

Do

około 1 ml metanolu dodać szczyptę kwasu salicylowego i około 1 ml stężonego kwasu

siarkowego(VI). Po wymieszaniu próbę ogrzewać we wrzącej łaźni wodnej. Po kilku minutach

ogrzewania pojawia się charakterystyczna, żywiczna woń estru metylowego kwasu salicylowego.

3

. Próba jodoformowa Liebena

Spośród alkoholi I-rzędowych reakcji jodowania w opisanych warunkach ulega jedynie alkohol

etylowy. Reakcję tę dają natomiast metyloketony (aceton). Sumaryczny zapis reakcji jest

następujący:

2

CH

3

CH

2

OH

I

2

NaOH

HCOONa

NaI

O

H

2

CHI

3

+

+ 6

+

+

+ 5

jodoform

5

4

Wykonanie:

Do

około 0,5 ml roztworu etanolu dodać 1ml roztworu jodu w jodku potasu (płyn Lugola − I

2

w

KI). Następnie powoli kroplami dodawać 5% wodny roztwór NaOH, aż do zmiany brunatnej barwy

jodu na żółtą. Po wymieszaniu i lekkim ogrzaniu próby w łaźni wodnej, pojawia się

charakterystyczny zapach, a następnie żółte kryształki jodoformu - CHI

3

.

4

. Próba Lucasa

Alkohole I, II i III-rzędowe zachowują się różnie w reakcji z odczynnikiem Lucasa (roztwór

bezwodnego chlorku cynku w stężonym kwasie solnym).

Alkohole I-rzędowe, niższe od heksylowych (C

6

), nie reagują z tym odczynnikiem, dając

roztwór klarowny, co najwyżej lekko ściemniały.

W obecności alkoholi II-rzędowych następuje zmętnienie roztworu, a po 1-1,5 godz.

rozdzielenie się warstw.

W obecności alkoholi III-rzędowych roztwór mętnieje i szybko wytwarzają się dwie warstwy.

ZnCl

2

2

(R)H

C

OH

R

R

+HCl

(R)H

C

R

R

Cl + H O

Wykonanie: (wykonać pod dygestorium, w zespołach 2-osobowych)

Do 3 suchych probówek z korkiem szlifowym, zawierających po 0,5 ml kolejno: alkohol

I-rzędowy, alkohol II-rzędowy i alkohoI III-rzędowy dodać po 5 ml odczynnika Lucasa (bezwodny

ZnCl

2

w stężonym HCl). Probówki zakorkować, wstrząsnąć przez chwilę, po czym odstawić

i zaobserwować po jakim czasie utworzy się zmętnienie i rozdzielenie warstw, wyciągnąć wnioski.

II. Właściwości chemiczne fenoli

Reakcja z chlorkiem żelaza(III)

Chlorek żelaza(III) daje z fenolami i ich pochodnymi, posiadającymi wolną grupę

hydroksylową związki o zabarwieniu fioletowym, fioletowo-niebieskim, niebieskim, zielonym,

rzadziej czerwonym. Przebieg reakcji zależy od budowy fenolu i obecności w jego cząsteczce w

pozycji orto grupy kompleksotwórczej (aldehydowa, ketonowa, karboksylowa, hydroksylowa lub

sulfonowa). Fenole, które nie mają takiej grupy kompleksotwórczej w pozycji orto, reagują z FeCl

3

3

tylko w środowisku wodnym, z utworzeniem soli żelazowych o nietrwałym zabarwieniu. Fenole

mające w pozycji orto grupę kompleksotwórczą dają z FeCl

3

typowe związki chelatowe o trwałym

zabarwieniu.

Wykonanie:

Do około 3 ml wodnego roztworu fenolu dodać 1 kroplę roztworu FeCl

3.

Powstaje fioletowe

zabarwienie, które znika po zakwaszeniu 1M H

2

SO

4

.

III. Ketony, aldehydy, cukry

1

. Próba Legala na metyloketony

Metyloketony reagują z nitroprusydkiem sodu dając barwne produkty. Przebieg reakcji nie

jest znany.

Wykonanie:

Mały kryształek nitroprusydku sodu rozpuścić w około 2 ml wodnego roztworu acetonu i

dodać kilka kropli 2M roztworu NaOH. Roztwór staje się brunatno-czerwony, lecz po pewnym

czasie (ok. 10 min.) barwa jaśnieje. Po zakwaszeniu 2M CH

3

COOH, barwa roztworu ponownie

staje się intensywnie czerwona.

2.

Próba z fuksyną na aldehydy – reakcja Schiffa

Fuksyna jest czerwonym barwnikiem, który pod wpływem ditlenku siarki przechodzi w

bezbarwny kwas bis-N-aminosulfinowy, tzw. odczynnik Schiffa. Związek ten reaguje z dwiema

cząsteczkami aldehydu dając nietrwały produkt przyłączenia, który traci kwas siarkowy(IV) i

powstaje fioletowo-purpurowy barwnik chinoidowy zgodnie z reakcją:

2

SO

3

H

NHSO

2

H

2

H N

C

+ 2R

C

O

H

2

SO

3

H

NH S

O

O

C

OH

H

R

2

_

H

2

SO

3

H N

C

HN

C

NH S

O

O

C

OH

H

R

2

4

Podobnie

reagują 2-deoksycukry (np. 2-deoksyryboza), natomiast inne cukry

posiadające grupę hydroksylową przy węglu sąsiadującym z grupą aldehydową lub ketonową nie

przywracają barwy odbarwionej fuksynie.

Wykonanie:

Do dwóch probówek odmierzyć po około 2 ml roztworu aldehydu mrówkowego

(formaldehydu) i roztworu glukozy, dodać 3-4 krople odczynnika Schiffa i lekko wymieszać. Po

upływie kilku minut roztwór aldehydu mrówkowego zabarwia się na kolor purpurowo-fioletowy,

natomiast roztwór glukozy pozostaje bezbarwny.

3.

Próby redukcyjne na aldehydy i cukry

Aldehydy, w odróżnieniu od ketonów, łatwo utleniają się do kwasów, działają zatem

redukująco. Utlenianie jest możliwe, gdy w mieszaninie reakcyjnej znajdują się akceptory

elektronów. Najczęściej stosowanymi do utleniana grupy aldehydowej akceptorami elektronów są

jony metali ciężkich: Cu

2+

(próby: Fehlinga, Trommera, Hainesa, Benedicta), Bi

3+

(próba

Nylandera) i Ag

+

(próba Tollensa).

Monosacharydy (aldozy i

α-hydroksyketozy) wykazują również zdolność redukowania

powyższych jonów w środowisku alkalicznym, same zaś utleniają się do odpowiednich kwasów.

Aldozy ulegają tej reakcji ze względu na obecność grupy –CHO, natomiast ketozy w środowisku

alkalicznym ulegają izomeryzacji do odpowiedniej aldozy. W roztworach wodnych cukry występują

w stanie równowagi form pierścieniowej z łańcuchową , odpowiedzialną za właściwości redukcyjne

cukru, ale występującą w znikomej ilości i w stałym stosunku do formy pierścieniowej. W

warunkach prób redukcyjnych, podczas zużywania formy łańcuchowej, cząsteczki pierścieniowe

kolejno przechodzą w cząsteczki łańcuchowe. W efekcie tych przemian zwiększa się również ilość

produktów zredukowanych (Cu

2+

— Cu

1+

, Ag

+

— Ag

o

itp.). Właściwości redukcyjne wykazują

także disacharydy, które posiadają wolną, niezablokowaną grupę –OH przy węglu glikozydowym

(półacetalowym).

Utleniane mogą być albo grupa aldehydowa, albo I-rzędowa grupa alkoholowa albo obie

grupy, w zależności od warunków utlenienia. Łagodne utlenianie prowadzi do utlenienia grupy

aldehydowej, w wyniku czego powstają kwasy R-onowe, w wyniku energicznego utleniania

powstają kwasy dikarboksylowe R-cukrowe, a jeśli utlenieniu ulegnie tylko grupa alkoholowa I-

rzędowa powstają kwasy R-uronowe. W tym ostatnim przypadku utlenianie winno odbywać się

tylko po zablokowaniu grupy aldehydowej, co ma miejsce podczas przemian biochemicznych w

żywych organizmach.

5

[O]

[O]

glukoza

kwas glukonowy

kwas glukocukrowy

kwas glukarowy

[O]

C

C

C

OH

OH

H

H

H

H

OH

OH

O

C

grupy

aldehydowej

kwas glukuronowy

/

z blokada

C

C

O

C

C

C

OH

OH

H

H

H

H

OH

C

C

OH

C

O

H

2

OH

C

C

C

OH

OH

H

H

H

H

OH

C

C

C

O

H

2

OH

C

C

C

OH

OH

H

H

H

H

OH

OH

O

C

C

OH

C

O

H

H

HO

HO

HO

HO

energiczne

utlenianie

lagodne

utlenianie

3a) Próba Fehlinga

W próbie Fehlinga po zmieszaniu odczynników Fehling I (CuSO

4

×5H

2

O w rozcieńczonym

H

2

SO

4

) i Fehling II (roztwór winianu sodowo-potasowego i NaOH) powstaje zasadowy roztwór

kompleksu miedzi z winianem, co zapobiega wytrącaniu się osadu Cu(OH)

2

i maskowaniu

końcowego

produktu

reakcji - czerwonego osadu Cu

2

O.

Dodany aldehyd ulega utlenieniu oddając elektrony, których akceptorem jest

dwuwartościowa miedź. Kompleks miedzi z winianem po ogrzaniu rozpada się i powstaje

czerwony osad tlenku miedzi(I).

C

2

H

4

O

2

(COO)

2

NaK

CuSO

4

NaOH

-

Na

2

SO

4

2

+

2

+

2

+ 6H

2

O

4

H

C

2

H

4

O

2

(COO)

2

O

C

Cu

2+

H

2

O

2

x

x

+

R

3

OH

C

2

H

4

O

2

(COO)

2

NaK

O

C

H

2

O

Cu

2

O

R

+

ogrzanie

2

+

+

2

6

Wykonanie:

Zmieszać po 1 ml roztworów Fehling I i II, ogrzać do wrzenia aby sprawdzić czy nie wystąpi

redukcja własna odczynnika. Następnie dodać kilka kropli roztworu (aldehydu mrówkowego,

glukozy, sacharozy) i ponownie ogrzać. Pojawia się osad o barwie pomarańczowej lub czerwonej,

zależnie od stanu rozproszenia powstającego tlenku miedzi(I). Sacharoza tej próby nie daje.

3b) Próba Trommera z glukozą

Próbę redukcyjną Cu

2+

→ Cu

1+

można wykonać także bez stosowania winianu sodowo-

potasowego, jako związku solubilizującego Cu(OH)

2

, gdyż sam cukier posiada kilka grup

hydroksylowych, które mogą w podobny sposób solubilizować wodorotlenek miedzi. W próbie

Trommera ważne jest dodanie tylko nieznacznej ilości roztworu CuSO

4,

aby nie przekroczyć

molekularnego stosunku cukier : Cu(OH)

2

(1:1) i wtedy otrzymuje się efekt próby identyczny, jak w

próbie Fehlinga. Jeśli jednak roztwór CuSO

4

zostanie dodany w nadmiarze, to po ogrzaniu

otrzymuje się czarny osad CuO, który maskuje powstający równolegle czerwony osad Cu

2

O

.

Wykonanie:

Do 1 ml roztworu glukozy dodać około 1 ml 2 M roztworu NaOH, po czym dodawać

kroplami roztwór CuSO

4

dopóty, dopóki strącający się Cu(OH)

2

jeszcze się rozpuszcza przy

wstrząsaniu płynu. Podgrzać w płomieniu palnika górną część płynu do wrzenia. Powstaje żółto-

pomarańczowy lub czerwony osad tlenku miedzi(I). Gdyby dodano zbyt dużo CuSO

4

i wytrącający

się osad Cu(OH)

2

nie rozpuszczał się, należy przed ogrzaniem próby osad odsączyć.

3c) Próba Tollensa (próba lustra srebrowego)

— 1 próba na salę

Odczynnik Tollensa stanowi roztwór wodorotlenku diaminasrebra, który przygotowuje się

bezpośrednio przed użyciem w czystej, dokładnie odtłuszczonej probówce.

Wykonanie:

Do dokładnie odtłuszczonej probówki odmierzyć 1 ml 0,1 M roztworu AgNO

3

i wkraplać

ostrożnie 2 M roztwór amoniaku NH

3

·H

2

O. Najpierw powstaje zmętnienie i osad AgOH, który po

dodaniu dalszych kropli roztworu amoniaku rozpuszcza się wskutek powstania związku

kompleksowego [Ag(NH

3

)

2

]OH. Do przyrządzonego w ten sposób odczynnika dodać 8 kropli

badanego roztworu (1% roztwór glukozy lub laktozy), zmieszać i ogrzewać na wrzącej łaźni

wodnej lub w płomieniu palnika. Po pewnym czasie na ściankach probówki wydziela się

metaliczne srebro w postaci lustra.

glukoza

H

2

O

Ag(NH

3

)

2

OH

Ag

kwas glukonowy

NH

3

+

+

+

2

4

+

2

2

7

3d) Próba Barfoeda z glukozą i laktozą

Próba służy do odróżnienia cukrów prostych od dwucukrów redukujących. Dwucukry

redukujące dają dodatni wynik reakcji dopiero po dłuższym ogrzaniu, a więc dopiero po hydrolizie

do cukrów prostych. Próba jest stosowana w diagnostyce cukromoczu dla odróżnienia redukcji

pochodzącej od glukozy lub od laktozy.

Wykonanie:

Do dwóch probówek odmierzyć po 0,5 ml odczynnika Barfoeda (roztwór octanu miedzi(II)

i kwasu octowego), po czym do pierwszej dodać 1 ml roztworu glukozy, do drugiej laktozy,

zmieszać i ogrzewać we wrzącej łaźni wodnej około 3 minut. Osad tlenku miedzi(I) pojawia się

tylko w probówce zawierającej glukozę. Po dalszym ogrzewaniu (ok. 0,5 godziny) osad tlenku

miedzi(I) pojawia się również w probówce zawierającej laktozę.

4.

Próby grupowe na cukry

Stężone kwasy, takie jak kwas solny, siarkowy(VI), a nawet octowy odwadniają cząsteczki

monosacharydów, w wyniku czego powstają aldehydowe pochodne furanu, z pentoz powstaje

furfural, a z heksoz hydroksymetylenofurfural

O

C

C

HOCH

2

O

H

H

H

H

O

furfural

H

O

hydroksymetylenofurfural

H

H

Związki te, kondensując z fenolami, dają barwne pochodne triarylometanowe (w próbach

Molischa, tymolowej) lub ksantenowe (w próbach Biala, Seliwanowa). Reakcje barwne dają nie

tylko monosacharydy, ale również oligo- i polisacharydy, które pod wpływem kwasu ulegają

hydrolizie do cukrów prostych.

Próby Molischa i tymolowa są próbami grupowymi na cukry. Wynik ujemny wyklucza

obecność węglowodanów w środowisku, natomiast wynik dodatni nie jest jeszcze dowodem

wystarczającym dla stwierdzenia ich obecności. Reakcje barwne z fenolami dają również inne

substancje (aldehydy, aceton, kwasy: mlekowy, cytrynowy, mrówkowy i inne).

4a) Próba Molischa

Wykonanie:

Do około 1 ml roztworu cukru dodać 2 krople alkoholowego roztworu α-naftolu, dobrze

wymieszać i podwarstwić 1 ml stężonego H

2

SO

4.

Po kilku minutach,

na granicy warstw, powstaje

czerwono-fioletowy pierścień. Czasami poniżej pierścienia pojawia się krążek zielony, który

pochodzi od zanieczyszczeń α-naftolu.

8

4b) Próba Seliwanowa na ketozy

W środowisku stężonego HCl ketoheksozy ulegają odwodnieniu o wiele łatwiej niż

aldoheksozy. Powstały hydroksymetylenofurfural tworzy z rezorcyną (1,3-dihydroksybenzen)

kompleks o barwie czerwonej. Próbę uważa się za dodatnią jedynie wtedy, gdy zabarwienie

występuje przed upływem 1 minuty. Przy dłuższym ogrzewaniu, odczyn ten wypada również

dodatnio z sacharozą i inuliną, które ulegają hydrolizie do fruktozy.

Wykonanie:

Do około 1 ml odczynnika Seliwanowa (0,5% roztwór rezorcyny w kwasie solnym

rozcieńczonym wodą w stosunku 1:2) dodać 4-5 kropli roztworu fruktozy, zmieszać i ogrzewać we

wrzącej łaźni wodnej ok. 1 minuty, po czym oziębić. W obecności ketoz próba barwi się na

jasnoczerwono, zaś przy dużych ich stężeniach powstaje osad.

4c) Próba Biala na pentozy

Zasada próby oparta jest również na zachowaniu się cukru wobec stężonych kwasów, po

czym furfural kondensuje z orcyną w obecności FeCl

3

.

Wykonanie:

Do około 1 ml odczynnika Biala (roztwór orcyny w stężonym kwasie solnym z dodatkiem

FeCl

3

) dodać 2 krople roztworu pentozy (ksylozy) i ogrzać we wrzącej łaźni wodnej. Po

kilkudziesięciu sekundach roztwór zabarwia się na zielono. Heksozy w powyższych warunkach

tworzą połączenia o barwie żółtej.

4d) Próba z jodem na skrobię

Wykonanie:

Do około 1 ml kleiku skrobiowego dodać 1 kroplę roztworu jodu w jodku potasu. Powstaje

niebieskie zabarwienie znikające po krótkim ogrzaniu w płomieniu palnika i powracające po jej

oziębieniu.

5.

Inwersja sacharozy

Skręcalność właściwa sacharozy = + 66,5, glukozy = + 52,5, fruktozy = – 92,5 .

W roztworze sacharozy po hydrolizie zmienia się kąt skręcenia płaszczyzny światła

spolaryzowanego z (+) na (–). Proces ten nazywamy inwersją sacharozy, a roztwór cukrem

inwertowanym. Zmiana kierunku skręcalności po hydrolizie sacharozy wynika z wypadkowej

skręcalności produktów, z których fruktoza (lewuloza) ma większą skręcalność w lewo niż glukoza

w prawo.

9

Wykonanie:

Do 15 ml 10% roztworu sacharozy dodać 15 ml 2 M HCl, zmieszać, napełnić rurkę

polarymetryczną i natychmiast odczytać skręcalność roztworu w polarymetrze. Po 1 godzinie

odczyt skręcalności powtórzyć i zaobserwować zmianę kąta skręcenia płaszczyzny światła

spolaryzowanego.

W celu zbadania właściwości redukujących roztworu sacharozy przed i po hydrolizie,

można wykonać próbę redukcyjną na cukry (np. Fehlinga).