Wykład V

Tworzywa wielkocząsteczkowe (materiały polimerowe)

1. Tworzywa sztuczne

Stan szklisty, elastyczny i plastyczny.

2. Włókna chemiczne.

3. Kauczuki. Stan elastyczny.

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Tworzywa wielkocząsteczkowe <materiały polimerowe>

↓

<materiały- wyroby z udziałem polimerów>

tworzywa sztuczne

*

tworzywa termoplastyczne

*

tworzywa termo (chemo)

utwardzalne

*

włókna naturalne

*

sztuczne

*

syntetyczne

*

kauczuki

*

guma

Elastoplasty (termoelastoplasty)
inne materiały (np. powłokowe)

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Tworzywa (polimery) termoplastyczne:

(poliolefiny <polietylen, polipropylen>, polimery winylowe <polistyren>)

- postać użytkowa: wieloskładnikowy granulat

<napełniacze, przeciwutleniacze, stabilizatory, barwniki itp.>

- wtryskiwanie, wytłaczanie” półwyroby <bloki, folia, pręty>

Program komputerowy „Polydata” pozwala na optymalny dobór składników do określonego
zastosowania (7000 składników i 100 parametrów).

Decyduje o powodzeniu termoplastów: korzystny ekwiwalent energetyczny

Materiał MJ/kg

materiału

kg ropy/1m

3

aluminium

stal

polistyren

poliolefiny

200-300

40-45

125

75-150

14.0

8.0

~2.0
~1.5

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Ekwiwalenty energetyczne wyrobów (w MJ)

miedź 406

- rura wodociągowa Ø 25 mm, 1m stal 212

polietylen 20

szkło 10

- zbiornik 1l

polietylen 5

poli(chlorek winylu) 4

Produkcja termoplastów w USA i w Polsce (

USA

/

PL

) (kton)

Rok

Polietylen

Polipropylen

PCW

PSt

1975

4000/50

900/20

1700/110

1700/30

1985

7000/140

2400/65

3000/125

1800/30

1990

9300/160

3700/85

4230/203

2500/27

1995

10500/

165

3700

/

85

4600

/

220

2500

/

30

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Polimery termoplastyczne- stany fizyczne:

- szklisty <częściowo krystaliczny>, elastyczny (lepkosprężysty), plastyczny (lepkociekły)

Odkształcenie polimeru w różnych temperaturach

A

B

C

T

g

T

p

odkszta

łcenie

T

g

: temp. zeszklenia

T

p

: temp. płynięcia

temperatura

A: stan szklisty, B: elastyczny, C: plastyczny

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Właściwości użytkowe tworzyw termoplastycznych

→ Odkształcenia odwracalne (nowe: pamięć kształtu);
→ Relaksacja naprężeń;
→ Anizotropia właściwości (dzięki szczególnej orientacji);

Właściwości, które są mierzone standardowymi metodami:

sprężystość (elastyczność), sprężystość wymuszona,

sztywność (miękkość), plastyczność (nieodwracalna deformacja)

pełzanie (kumulacja odkształcenia), tarcie wewnętrzne

________________________________________________________________

wytrzymałość (naprężenie zrywające, wytrzymałość na zginanie i in.)

wydłużenie przy zerwaniu, udarność, współczynnik tarcia.

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Stan elastyczny (lepkosprężysty):

- polimery amorficzne: powyżej T

g

:

→ stan elastyczny jest specyficzną cechą polimerów, wywołany splątaniem makrocząsteczek,
uniemożliwiającym swobodne płynięcie;

→ spełnione jest w przybliżeniu prawo Hooke’a, ale występują wielkie odkształcenia;

T

g

<stan elastyczny (lepkosprężysty) < T

p

↓

<relaksacja naprężenia-[szybka i wolna deformacja]-relaksacja odkształcenia.

Zakres T

g

/T

p

zależy od budowy łańcuchów. W przypadku polimerów o giętkich łańcuchach,

słabych oddziaływaniach pomiędzy makrocząsteczkami i dużych <M> <PIB, PDMS>: do 200

0

C.

W polimerach krystalicznych T

g

≈ T

p

(nie ma obszaru elastycznego).

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Polimery termoplastyczne- stany fizyczne (cd):

- Stan szklisty (polimery amorficzne): pewien stopień uporządkowania bliskiego

zasięgu sąsiadujących makrocząsteczek (lub też fragmentów);

- makrocząsteczki nie są zdolne do przemieszczania się wobec siebie;

Analogia: przechłodzona ciecz.

T

g

: temperatura zeszklenia („glass temperature”):

< T

g

: niewielkie, całkowicie sprężyste odkształcenia (zgodne z prawem Hooke’a)

> T

g

: ruchliwość fragmentów (segmentów); stopień ruchliwości zależy od budowy

makrocząsteczek

→ energia cieplna sprzyja ;oddziaływania - utrudniają ruch fragmentów i całych
makrocząsteczek.

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Temperatura zeszklenia (T

g

); (cd.)

T

g

<

M

>

T

g

polarność

T

g

R = C

1

C

6

R = C

8

105

-20

poli(metakrylany alkilowe)

(giętkość łańcucha

-1

)

→ (

0

C) PP (-10); PCW (85); PAN (101)

pojawienie się „niezależności”
<plateau>

C

C H

3

C H

2

C (O )O R

T

g

↑↓; ↑ antyplastyfikatory; ↓ plastyfikatory

Plastyfikatory: izolują łańcuchy makrocząsteczek ułatwiając ruchliwość,
zmniejszając oddziaływanie pomiędzy łańcuchami.

Antyplastyfikatory: tworzą wiązania międzycząsteczkowe (oddziaływania polarne).

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Właściwości cieplne:

odporność cieplna („heat resistance”)- deformacja termiczna (cieplna)

termostabilność („thermal stability”)- trwałość termiczna (cieplna)

odporność cieplna:

termostabilność:

(ubytek m asy)

T

0

T

0.5

np. początek ubytku (T

0

) lub ubytek połowy masy (T

0.5

)

odporność cieplna, termostabilność: PCW (170, 270); PP (300, 380); PSt (310, 365), PTFE (400, 500)

0

C

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Właściwości elektryczne:

- dielektryki

- półprzewodniki

- przewodniki

mało polarne polimery są typowymi dielektrykami (izolacja); ale polarne (PCW) są
również stosowane jako dielektryki (izolacja)

(półprzewodniki i przewodniki (materiały) omówione będą osobno).

oporność właściwa (skrośna),
przewodnictwo elektryczne, współczynnik strat dielektrycznych,
przenikalność dielektryczna, wytrzymałość dielektryczna

C H

C H

2

C H

2

C H

2

C H

2

C H

C H

3

;

;

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Stan plastyczny (lepkociekły) (powyżej T

p

)

> T

g

→ dowolnie małe naprężenie wywołuje lepkie płynięcie;

Inne charakterystyczne temperatury: T

m

(mięknięcia); T

t

(topnienia)

Najważniejsza cecha polimerów w stanie plastycznym: lepkość

→ lepkość: łatwość przetwórstwa, rozkład w wysokich temperaturach

Lepkość :

η= f

1

(T) + f

2

(N) + D:

temperatura, długość łańcucha, właściwości strukturalne makrocząsteczek

(właściwości: giętkie, polarne/niepolarne, sztywne)

lg

η= f

1

(T) + D + 3,4 lg N

→ <M

η

>

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Jak się otrzymuje gotowe wyroby z polimerów?

1. Termoplasty:

stopienie

ukształtować

Stały materiał

⎯⎯⎯⎯→ lepko płynny ⎯⎯⎯⎯⎯→ stały materiał

ochłodzić

wtryskarka wytłaczarka filiera

gotowy wyrób gotowy wyrób (pręt, „wąż”)

cienkie nici

2. Tworzywa termo (chemo-) utwardzalne, guma <np. opony>

form a ;

warstwy kauczuku + dodatki;

stopiony polim er (żywica)

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Włókna chemiczne: (naturalne <sztuczne>, syntetyczne)

organiczne

naturalne

syntetyczne

nieorganiczne

celuloza

białka

poliolefiny

poliamidy

poliestry

poliuretany

modyfikacje
chemiczne (wiskoza)

(bawełna)

(wełna)

(jedwab)

krzemiany

(azbest)
(szkło)

metale

włókna specjalne: termo- żaroodporne, elektroprzewodzące, chemoodporne i in.

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Właściwości włókien:

* obecność, charakter oraz udział grup polarnych:

- oddziaływanie pomiędzy makrocząsteczkami jest pożądane (zwiększa się wytrzymałość);

→ nadmiernie silne oddziaływania wykluczają możliwość otrzymania roztworów lub
stopienia (np. celuloza);

- budowa chemiczna: w zależności od przewidzianego zastosowania (np. hydrofilowe).

* regularność budowy:

- regularność polimerów niepolarnych (-i-PP) zastępuje oddziaływanie polarne;

* trwałość termiczna:

- decyduje o powodzeniu przędzenia ze stopu.

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Włóknotwórczość: (również przędliwość „spinability”)

- liniowość makrocząsteczek, mało odgałęzień, wykluczenie fragmentów usieciowanych
(mikrożele).

- liniowość ułatwia orientację makrocząsteczek (

→ orientacja włókien przez rozciąganie)

- masa cząsteczkowa i dyspersja (<D

M

>= <M

w

>/<M

n

>);

<M

n

> >10

4

(polarne; np. poliamidy mniejsze <M

n

>)

- wielkie masy utrudniają formowanie: zbyt duża lepkość stopionych polimerów

} dla każdego typu polimeru istnieje optymalna wartość <M

n

>

<DP

n

>: PA (120-150); wiskoza (350-400); PAN (800-1000)

nc

PE ~10

5

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Metody przetwarzania:

- włókna naturalne

→ przędzenie → gotowy wyrób;

(na ogół w trakcie przetwarzania nie niszczy się pierwotnej struktury włókna)

→

<trudno lub „nie można” rozpuścić>

- włókna syntetyczne

→ przygotowanie płynu przędzalniczego → formowanie włókna;

{ przędzenie ze stopu lub z roztworów (PAN- zbyt silne oddziaływanie pomiędzy łańcuchami:
rozerwanie wiązań międzycząsteczkowych

→ wcześniej pękanie wiązań w łańcuchach

głównych) }

* szybkość przędzenia do 10 km/min (ze stopu); z roztworów znaczenie wolniej:

(metody „sucha” i „mokra”)

→ nowa metoda: elektroprzędzenie (electrospinning -w oddzielnym wykładzie).

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Kauczuki –guma:

Warunki, jakie powinny być spełnione aby mógł wystąpić stan wysokoelastyczny:

1. Makrocząsteczki powinny mieć liniową budowę, występuje wówczas swobodna

rotacja jednostek powtarzalnych,

2. Niewielka energia oddziaływań międzycząsteczkowych,

3. Makrocząsteczki są połączone siłami wiązań międzycząsteczkowych

(kowalencyjnymi, jonowymi, wodorowymi)

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Elastomery: grupa polimerów zdolnych do dużych odwracalnych odkształceń natychmiast po
usunięciu siły zewnętrznej:
- odkształcenie aż do 1000%:

Mechanizm zjawiska wysokiej elastyczności („high elasticity”):

(<r

2

>)

1/2

= (2n)

1/2

· l

a

a

b

R

(<r>

2

)

1/2

c

c

f

T

Mechanizm skłębiana makrocząsteczek:

T- temperatura; f- siła rozciągająca

R- odległość pomiędzy końcami wyprostowanego łańcucha („zygzaka”)

r- odległość pomiędzy końcami skłębionego łańcucha

a, b, c- amplitudy drgań termicznych.

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Ważniejsze kauczuki:

poli-cis-1,4-izopren:

polibutadien:

;

(cis-1,4)

kopolimery dienów: + ; CH

2

=CH-CN; CH

2

=CH-COOH

kopolimery i termopolimery
winylowe:

CH

2

=CH

2

+ CH

2

=CH-CH

3

; fluorowe

homo- i kopolimery monomerów cyklicznych: polisiloksany:

polimery addycyjne: poliuretany: -N=C=O + HO~ OH- + - N=C=O
i kondensacyjne: polisiarczki: ~CH

2

Cl + Na

2

S + ~CH

2

Cl

C H

2

C

C H

C H

2

C H

3

C H

2

C H

C H

C H

2

C H

2

C

C H

3

C H

3

+ izopren (butadien)

Si O

(C H

2

C H

C H

2

C l

O )

;

;

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Specjalne kauczuki:

* kauczuki telecheliczne

* elestoplasty (kauczuki termoplastyczne)

Telecheliczne:

)

~~~~

(

+

)

~~~~

(

łączenie segmentów
ciekłych oligomerów

Elastoplasty:

~~~~

~~~~

~~~~

blok: elastyczny

sztywny

bloki niemieszalne na poziomie molekularnym:

sieć fizyczna (przechodzi w stan
lepkopłynny przy ogrzewaniu)

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Sieci polimerów

- sieci naturalne, sieci syntetyczne

termoplasty elastoplasty

„żywice”

↓

↓

<wulkanizacja> <sieciowanie>

<utwardzanie>

Elementy sieci:

węzły sieci (połączenia kilku łańcuchów),
łańcuchy sieci (łańcuchy pomiędzy węzłami).

Idealna sieć:

Sieć połączona węzłami sieci (pierścieniami): każdy węzeł ma taką samą funkcyjność (f
3), każdy łańcuch jest połączony z dwoma różnymi węzłami.

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Badanie przebiegu sieciowania <wulkanizacji>:

- zależność modułu (lepkości, sztywności) od czasu.

Mechanizm sieciowania:

Makrocząsteczki zawierające: podwójne wiązania

(kaczuki dienowe

→ kauczuk naturalny; makrocząsteczki nasycone

np.:

np.:

1) nadtlenki:

(ROOR

→ 2RO

•

)

2) siarka elementarna (lub związki siarki):

C H

C H

C H

2

C H

2

...

...

R O

C H

C H

C H

2

C H

2

R O

...

...

R O

+ R O H

...

...

C H

2

C H

2

C H

2

C H

2

C H

2

...

...

C H

2

C H

2

C H

2

C H

C H

2

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Warianty tworzenia węzłów sieci w elastomerach:

Przykłady węzłów sieci występujących w elastomerach. Substancje sieciujące:
1, 2- nadtlenek dialkilu, 3- nadltenek + dimetakrylan alkilenu (koagent),
4-7- siarka, 8- diuretan, 9- tlenek triazyrydylofosfiny.

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Sieciowanie chemiczne kauczuków:

- usieciowanie, tj. wytworzenie wiązań poprzecznych pomiędzy makrocząsteczkami

Zapobiega ruchom translacyjnym makrocząsteczek, a więc „płynięciu”; przeciwstawia się
(częściowo) deformacji:

- usieciowanie polega na wytworzeniu połączeń pomiędzy makrocząsteczkami: wiązania
kowalencyjne, jonowe, wiązania wodorowe, siły van der Waalsa

<nadmierne usieciowanie-

ebonit>

↓

optimum; ~10

-4

mol/cm

3

(zależy od budowy łańcucha)

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Sieci polimerów:

Rodzaje węzłów:

- kowalencyjne

- jonowe

- wodorowe ···H···

-„hydrofobowe” (zysk z usunięcia H

2

O)

- van der Waalsa

- splątania (sploty)

C

-ˆŒ-
-Œˆ-

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Defekty sieci:

Sieć idealna: (fragment): wszystkie „wypustki” prowadzą do innych węzłów sieci:

Defekty: ~~~~~~ : luźny łańcuch;

•~~~~~~: łańcuch z jednym węzłem;

: łańcuch dwukrotnie z jednym węzłem;

•

•

• ;

•

• ;

•

• ;

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Uproszczony schemat technologii wytwarzania wyrobów gumowych:

kauczuk lub kauczuki

pozostałe surowce

mieszanka gumowa

kształtowanie wyrobów

wulkanizacja (sieciowanie)

wyroby gumowe

kauczuki: naturalny, syntetyczne,
napełniacze: sadze, zdyspergowane substancje mineralne,
substancje sieciujące: siarka, siarczki, nadtlenki i in.
zmiękczacze: węglowodory, estry,
przeciwutleniacze: fenole, drugorzędowe aminy.