Przemysłowe laboratorium technologii ropy naftowej i węgla II

Ćwiczenie 2

Skład grupowy frakcji olejowych – analiza metodą

chromatografii kolumnowej

Wrocław, 2010 Opracowanie: dr inż. Ewa Śliwka

1. Wprowadzenie

Ropa naftowa jest surowcem, z którego otrzymuje się produkty o różnym zastosowaniu. Ok.

80% ropy naftowej, która pod względem chemicznym stanowi złożoną wieloskładnikową

mieszaninę węglowodorów i związków heteroorganicznych o szerokim zakresie temperatury

wrzenia i masy cząsteczkowej, wykorzystywanej jest do otrzymywania produktów

paliwowych takich jak: benzyna, oleje napędowe, paliwa żeglugowe, paliwa lotnicze, oleje

opałowe. Pozostałe produkty to środki smarowe, woski, asfalty, rozpuszczalniki. Uzyskanie

produktów handlowych charakteryzujących się znacznie węższym zakresem parametrów

fizykochemicznych niż surowiec oraz określonymi właściwościami użytkowymi wymaga

przeprowadzenia szeregu procesów technologicznych. Procesy te obejmują przeróbkę

zachowawczą (destylacja atmosferyczna i próżniowa), konwersję produktów (kraking,

hydrokraking) oraz uszlachetnianie i oczyszczanie produktów (np. reforming, izomeryzacja,

alkilacja, rafinacja, hydrorafinacja). Wybór odpowiedniej technologii zależy od jakości

surowca oraz musi zapewnić wymagania odnośnie jakości produktów, ochrony środowiska i

ekonomiczności procesu [1].

W ocenie jakości surowca i produktów handlowych oraz bieżącej kontroli procesowej,

istotne znaczenie ma charakterystyka chemiczna obejmująca oznaczanie: składu

elementarnego, zawartości metali, ilości kwasowych i zasadowych połączeń, poszczególnych

indywiduów, albo określonych grup składników o zdefiniowanym charakterze chemicznym.

Identyfikacja i oznaczenie wszystkich związków występujących w ropie naftowej i

produktach naftowych, z uwagi na ich olbrzymią liczbę, małe stężenia, jest praktycznie

niemożliwa. Na ogół, w celu uzyskania produktów, zwłaszcza wysokowrzących, o

określonych właściwościach użytkowych wystarczające jest oznaczenie ich składu

grupowego. Znajomość składu indywidualnego i grupowego jest wykorzystywana również w

optymalizacji i symulacji procesów technologicznych, projektowaniu nowych procesów oraz

identyfikacji zagrożeń i zanieczyszczeń środowiska produktami naftowymi [2].

2. Charakterystyka składników ropy naftowej i produktów naftowych

Produkty naftowe pod względem chemicznym stanowią, podobnie jak ropa naftowa (choć o

mniejszej liczbie składników), złożone mieszaniny węglowodorów. W ropie naftowej oraz w

frakcjach pozostałościowych, asfaltach oraz ciężkich produktach naftowych (ciężkie oleje

opałowe, paliwa silnikowe pozostałościowe) obecne są również związki heteroorganiczne,

zawierające siarkę, azot, tlen oraz metale. W zależności od przeznaczenia poszczególnych

produktów naftowych zawierają one ponadto dodatki uszlachetniające, które w istotny sposób

wpływają na ich własności fizykochemiczne.

Poszczególne związki chemiczne występują w ropie naftowej i produktach naftowych

w różnych stężeniach. Charakteryzują się one zróżnicowaną wzajemną rozpuszczalnością lub

w różnych rozpuszczalnikach, różnorodną polarnością i lotnością. Jednocześnie – z uwagi na

obecność w materiałach naftowych bardzo dużej liczby izomerów – właściwości wielu

składników są bardzo zbliżone. Zbliżonymi własnościami charakteryzują się związki należące

do tej samej grupy/klasy, co jest wykorzystywane zarówno w technologii jak i analityce.

Analiza chemiczna takich substancji wymaga zastosowania różnorodnych technik i

metod: rozdzielania (destylacja chromatografia, ekstrakcja), chemicznych, spektroskopowych,

elektroanalitycznych [2].

2.1. Składniki węglowodorowe

Węglowodory naftowe obejmują związki zawierające tylko atomy węgla i wodoru, wśród

których wyróżnia się następujące grupy:



n-parafiny (n-alkany), o wzorze sumarycznym C

n

H

2n+2



izoparafiny(izoalkany), o wzorze sumarycznym C

n

H

2n+2



cykloparafiny (nafteny, cykloalkany), głównie jednopierścieniowe o wzorze

sumarycznym C

n

H

2n

, np. cyklopentan, cykloheksan; występują również dwu- i wyżej

pierścieniowe nafteny (do 10 pierścieni) z podstawnikami alkilowymi,



olefiny, praktycznie nie występują w ropie naftowej, obecne są natomiast w

produktach paliwowych, np. benzynie,



aromaty: jednopierścieniowe oraz wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne

(WWA) zawierające od 2-ch (naftalen) do 10-ciu skondensowanych pierścieni oraz

ich pochodne alkilowe,



o strukturach mieszanych, zawierające zarówno pierścienie aromatyczne jak i

naftenowe (np. indan, tetralina, acenaften) oraz podstawniki alkilowe.

Wymienione grupy węglowodorów występują w substancjach naftowych w różnych ilościach

– najwięcej jest naftenów, których ilość w ropie naftowej wynosi ok. 50% m/m. Ich zawartość

rośnie ze wzrostem temperatury wrzenia produktu naftowego. Poszczególne grupy

węglowodorów charakteryzują się odmiennymi właściwościami fizykochemicznymi, które

powodują, że w różnym stopniu wpływają na jakość uzyskiwanych produktów. Wszystkie

grupy węglowodorów posiadają niepolarny charakter. Najmniej reaktywną grupą

węglowodorów są n-alkany, natomiast dużą reaktywność posiadają olefiny. Temperatura

wrzenia n-alkanów jest wyższa niż izoalkanów o tej samie liczbie atomów węgla. Alkany

posiadają mniejszą gęstość i lepkość niż węglowodory naftenowe i aromatyczne. Nafteny

charakteryzują się dużą gęstością i lepkością, niską temperaturą krzepnięcia, małymi

wskaźnikami lepkości. Węglowodory aromatyczne posiadają najwyższą gęstość oraz

pośrednią lepkość wśród składników węglowodorowych, niską temperaturę krzepnięcia, małe

wskaźniki lepkości Wyższą lepkością niż składniki węglowodorowe charakteryzują się

związki żywiczno-asfaltowe [1].

2.2. Składniki niewęglowodorowe

W ropie naftowej oraz ciężkich frakcjach i produktach naftowych występują, w znacznie

mniejszych

ilościach

niż

węglowodory,

związki

heteroorganiczne

(związki

niewęglowodorowe - o charakterze polarnym) zawierające siarkę, azot, tlen, chlor oraz

metale. Związki te są niepożądanymi składnikami ropy naftowej, gdyż są truciznami

katalizatorów, mogą również powodować korozję urządzeń, dlatego konieczne jest rutynowe

oznaczanie zawartości heteroatomów, obecnych w tych związkach. W grupie tej wyodrębnia

się związki wielkocząsteczkowe: asfalteny i żywice, które posiadają skomplikowaną -

aromatyczno-naftenowo-alifatyczną strukturę z dużą zawartością heteroatomów. Związki

nieorganiczne takie jak woda, sole czy krzemionka stanowią zanieczyszczenia rop naftowych

[2].

2.3. Skład grupowy

Składniki ropy naftowej i produktów naftowych rozdzielane przy użyciu określonych

rozpuszczalników i adsorbentów określa się na ogół mianem składników grupowych.

Nierozpuszczalne w węglowodorach parafinowych (pentan, heksan, heptan) składniki to

asfalteny - nielotna, polarna frakcja ropy naftowej, asfaltów, pozostałości destylacyjnych,

zawierająca związki wielkocząsteczkowe o szerokim zakresie masy cząsteczkowej i

polarności. Natomiast składniki rozpuszczające się w wymienionych wyżej węglowodorach

parafinowych to malteny. Składniki maltenów rozdzielane są za pomocą chromatografii na

grupy związków węglowodorowych: parafinowo-naftenowych (nasyconych) i olefinowych,

aromatów oraz żywic (frakcja eluowana polarnym eluentem). Subfrakcjami/typami (klasami)

związków określa się często węglowodory o zróżnicowanej liczbie pierścieni w cząsteczkach

aromatów: np. mono-, di-, triaromaty, albo w cząsteczkach naftenów.

Frakcjonowanie ropy naftowej i innych, ciężkich frakcji naftowych najczęściej polega

na określeniu czterech składników grupowych: węglowodorów nasyconych, aromatów, żywic

i asfaltenów (tzw. analiza SARA, ang. Saturates, Aromatics, Resins, Asphaltenes). W olejach

napędowych, bazowych olejach mineralnych oznacza się węglowodory nasycone, aromaty

(mono, di-, tri-pierścieniowe), związki polarne, natomiast skład grupowy benzyn

charakteryzowany jest zawartością parafin, izoparafin, naftenów, aromatów (tzw. PIONA).

W tabeli 1 podano charakterystykę składu grupowego ropy naftowej z kopalni Dębno.

Należy zwrócić uwagę na rodzaj oznaczanych składników grupowych oraz zmiany w składzie

grupowym w poszczególnych frakcjach destylacyjnych. W ropie naftowej z kopalni Dębno

zawartość asfaltenów (0,052%) jest znacznie niższa niż w ropie uralskiej (1,91%),

podstawowego strumienia ropy naftowej przetwarzanej w Polsce [1].

Tabela 1. Skład grupowy ropy naftowej z kopalni Dębno [1]

Składniki grupowe

Zawartość, % m/m

Ropa naftowa

Asfalteny
Parafina

0,052

6,9

Frakcje destylacyjne

Benzyna lekka (30-165°C)
n-parafiny C

3

- C

10

izoparafiny C

4

- C

9

nafteny C

5

- C

9

aromaty C

6

- C

9

niezidentyfikowane izoparafiny i nafteny C

9

i C

10

31,0
28,7
18,4
14,6

7,3

Benzyna ciężka (165 - 220°C)
Aromaty

23,9

Frakcja oleju napędowego (220 - 350°C)
aromaty
mono-
di-
poli-

21,5
15,4

6,0
0,1

Olej średni (350 - 480°C)
węglowodory nasycone
aromaty
żywice

78,0
20,7

1,3

Olej ciężki (480- 560°C)
węglowodory nasycone
aromaty
żywice

73,6
20,7

1,3

Pozostałość próżniowa (powyżej 560°C)
węglowodory nasycone
aromaty
żywice
nierozpuszczalne w n-pentanie

55,7
31,4
10,9

2,0

2.4. Skład grupowy olejów bazowych

Oleje smarowe należą do grupy wysokowrzących produktów naftowych (400-540°C), o

zakresie liczby atomów węgla C

20

-C

50

. Otrzymuje się je poprzez dodatek do oleju bazowego

(oczyszczony destylat próżniowy) odpowiedniego pakietu dodatków uszlachetniających.

Surowcem do produkcji olejów bazowych powinna być ropa o charakterze parafinowym [1

W tabeli 2 przedstawiono zmiany składu grupowego destylatu olejowego w wyniku rafinacji

wg [3].

Tabela 2. Skład grupowy i właściwości destylatu olejowego i produktów jego rafinacji [3

Skład grupowy,

% m/m

Destylat

Odparafinowany

rafinat

Odparafinowany

rafinat po

hydrorafinacji

Węglowodory parafinowe
Węglowodory naftenowe jednopierścieniowe
Węglowodory naftenowe dwu-
i wielopierścieniowe
Węglowodory aromatyczne jednopierścieniowe
Węglowodory aromatyczne dwu-
i wielopierścieniowe

8,8

30,6

14,6
15,0

31,0

4,5

49,0

25,3
16,4

4,8

8,8

60,0

21,0

4,8

5,4

Oleje bazowe powinny posiadać odpowiednie właściwości reologiczne, smarownicze,

myjąco-dyspergujące i antykorozyjne, które osiąga się poprzez odpowiedni skład jakościowy

i ilościowy składników grupowych. Alkany wykazują dużą odporność chemiczną oraz

czułość na przeciwutleniacze. Węglowodory n-parafinowe mają wysokie wskaźniki lepkości,

jednak krystalizują w zbyt wysokiej temperaturze, i muszą być usunięte z olejów. Zawartość

naftenów wielopierścieniowych jest niepożądana ze względu na ich małą odporność

oksydacyjną. Najmniej pożądanymi składnikami olejów bazowych są wielopierścieniowe

węglowodory aromatyczne. Dobrymi składnikami są jednopierścieniowe aromaty z długimi

podstawnikami parafinowymi.

Wg API (American Petroleum Institute) oleje bazowe dzieli się na 5 grup (tab. 3) [1].

Jednym z parametrów tej klasyfikacji jest zawartość węglowodorów nasyconych, która dla

olejów mineralnych grupy I wynosi poniżej 90% m/m, a dla grup II i III powyżej 90% m/m.

[1]:

Tabela 3. Klasyfikacja olejów bazowych API [1]

Oleje bazowe

Zawartość siarki

% m/m

Zawartość

węglowodorów nasyc.

% m/m

Wskaźnik lepkości

Oleje mineralne
Grupa I

>0,03

<90

80-120-

Grupa II

<0,03

>90

80-120

Grupa III

<0,03

>90

>120

Oleje syntetyczne
Grupa IV

Polialfaolefiny

Grupa V

Pozostałe oleje syntetyczne

3. Oznaczanie składu grupowego olejów naftowych metodami

chromatografii cieczowej

3.1. Podstawy teoretyczne chromatografii

Chromatografia jest to fizykochemiczna metoda rozdzielania jednorodnych mieszanin,

których składniki ulegają zróżnicowanemu, wielokrotnemu podziałowi między dwie fazy:

nieruchomą (stacjonarną) i ruchomą, poruszającą się w określonym kierunku- zgodnie ze stałą

podziału K

K=C

s

/C

m

gdzie C

s

- stężenie danego składnika w fazie stacjonarnej

C

m

- stężenie danego składnika w fazie ruchomej

Rozdzielenie składników jest możliwe, gdy ich stałe podziału różnią się. Wartość stałej

podziału określa szybkość migracji pasma chromatograficznego przez złoże

chromatograficzne; związane jest z czasem przebywania (czas retencji) substancji w

kolumnie.

W zależności od rodzaju stosowanych faz ruchomych i stacjonarnych, sposobu

rozmieszczenia

fazy

stacjonarnej

i

innych

warunków

prowadzenia

procesu

chromatograficznego wyróżnia się następujące techniki chromatograficzne:



gazowa GC (ang. gas chromatography), cieczowa LC (ang. liquid chromatography) i

nadkrytyczna (z fazą ruchomą w stanie nadkrytycznym) SFC (ang. supercritical fluid

chromatogrphy) – ze względu na rodzaj fazy ruchomej,



podziałowa – fazą stacjonarną jest ciecz, a proces rozdzielenia następuje w wyniku

różnej rozpuszczalności analitów w tej fazie, adsorpcyjna – fazą stacjonarną jest

ciało stałe (adsorbent), w której proces rozdzielania następuje w wyniku

zróżnicowanego powinowactwa adsorpcyjnego analitów do fazy stacjonarnej. Jest to

podział ze względu na rodzaj fazy stacjonarnej (mechanizm procesu

chromatograficznego);



kolumnowa – faza stacjonarna jest umieszczona w kolumnie (GC, LC) lub planarna –

faza stacjonarna jest rozmieszczona na płaszczyźnie (TLC – chromatografia

cienkowarstwowa, PC – chromatografia bibułowa). Jestst to podział ze względu na

sposób rozmieszczenia fazy stacjonarnej.

Techniki chromatograficzne mogą służyć do celów analitycznych lub preparatywnych.

Chromatografia znalazła szczególne zastosowanie w analityce naftowej, gdyż jest to metoda

umożliwiająca zarówno rozdzielanie, jak i analizę jakościową i ilościową rozdzielonych

składników. Może być ona wykorzystana do rozdzielania próbek naftowych na składniki

grupowe, a także do rozdzielania na indywidua chemiczne. Specyficznym wykorzystaniem

chromatografii gazowej jest tzw. symulowana destylacja.

3.2. Chromatografia cieczowa

Chromatografia cieczowa obejmuje techniki: klasyczną (adsorpcyjną) – LC oraz

wysokosprawną – HPLC oraz IEC, GPC, TLC, które w zależności od rodzaju fazy

stacjonarnej i rodzaju eluentów (rozpuszczalników) wykorzystywane są do analizy i

wydzielania określonych składników próbek naftowych. Podstawą rozdzielenia składników

naftowych w chromatografii cieczowej (LC, HPLC,TLC) jest polarność.

Klasyczna chromatografia adsorpcyjna, LC. Preparatywną klasyczną chromatografię

kolumnową stosuje się do rozdzielania substancji naftowych na grupy węglowodorów:

nasyconych, aromatycznych o zróżnicowanej liczbie pierścienia aromatycznych oraz frakcji

związków o charakterze polarnym (żywice). Jako adsorbenty wykorzystuje się najczęściej żel

krzemionkowy i/lub tlenek glinu, a jako eluenty sekwencję rozpuszczalników o wzrastającej

sile elucji (np. heksan, mieszaniny n-heksanu z benzenem, benzen, chloroform lub metanol).

Taki układ chromatograficzny stosowany jest w wielu normach (PN-72/C-0425, PN-64/C-

04025, ASTM D 2007, ASTM D 2549, ASTM D 4124) do analizy wyżej wrzących frakcji

naftowych. Podobny układ chromatograficzny stosuje się w metodzie FIA (ang. fluorescence

indicator adsorption) do analizy benzyn i paliw lotniczych (ASTM D 1319, IP 156.

Norma PN-72/C-0425 – metoda A przewiduje rozdzielenie produktów naftowych (o

temperaturze wrzenia pow. 180°C) na następujące frakcje, które zaliczane są do

poszczególnych grup na podstawie współczynnika załamania światła:



węglowodory nasycone, n

D

20

<1,49,



węglowodory aromatyczne jednopierścieniowe, n

D

20

> 1,49 < 1,53,



węglowodory aromatyczne dwupierścieniowe, n

D

20

> 1,53 < 1,59,



węglowodory aromatyczne wielopierścieniowe, n

D

20

> 1,59,



żywice – frakcja eluowana mieszaniną alkohol/benzen.

W tabeli 4 podano podstawowe parametry rozdzielenia chromatograficznego wg najczęściej

stosowanych norm.

Tabela 4. Analiza LC produktów naftowych wg PN-72/C-04025 Sposób A [4] i ASTM

D2007M

Analiza LC

PN-72/C-04025

Sposób A

ASTM D2007M

Masa Al

2

O

3

Masa SiO

2

Attapulgas

50g
50g

-

-

200g

50+200g

Masa próbki
Obj. rozp. do rozpuszczenia
próbki

6 g

30ml

5-10g

Objętość eluentu
parafinowego

Eter naftowy 50ml + 50 ml

Pentan 300ml

Objętość
eluentu„aromatycznego”

Eter naftowy/benzen 95:5

150ml

Eter naftowy/benzen 80:20

150ml

Benzen 150ml

Pentan/toluen 50:50

1500ml

Objętość eluentu polarnego

Alkohol etylowy/ benzen

50:50– 150 ml

Aceton/toluen 50:50

500ml

Wysokosprawna chromatografia cieczowa, HPLC. Technika ta wykorzystywana jest

głównie do oznaczania zawartości składników nasyconych (parafiny i nafteny), aromatów i

związków polarnych w frakcjach naftowych. W oznaczeniach normatywnych (IP-391, PN-

EN 12916) HPLC stosuje się do określania zawartości mono-, di- i triaromatów w olejach

napędowych. Wyżej cząsteczkowe związki obecne w ropach naftowych lub ciężkich

frakcjach np. asfalteny przed wprowadzeniem próbki na kolumnę muszą być usunięte..

Rozdzielanie składników naftowych prowadzi się stosując elucję izokratyczną (eluent o

stałym składzie) lub elucję gradientową (wzrost siły elucyjnej fazy ruchomej), najczęściej w

normalnym układzie faz (NP, faza stacjonarna jest bardziej polarna niż eluenty). Do analizy

próbek naftowych wykorzystuje się: specyficzny detektor fotometryczny UV, uniwersalny

detektor refraktometryczny RI, detektor z matrycą diod DAD (ang. diode array detector),

detektor ELSD (ang. evaporative light scattering detector - fotodyspersyjny laserowy

detektor), a także MS. Za pomocą HPLC lub w kombinacji z innymi technikami

chromatograficznymi (LC, GC) można oznaczać inne anality naftowe, np związki siarkowe,

azotowe, metale - V, Ni, Fe oraz różne dodatki uszlachetniające [2].

W analityce naftowej wykorzystywane są jeszcze:



chromatografia jonowymienna IEC, w której fazami stacjonarnymi są żywice

jonowymienne – jonity. Stosowane są one do frakcjonowania substancji naftowych, w

skład których wchodzą związki zawierające różne grupy funkcyjne. Żywice

kationowymienne umożliwiają separację związków zasadowych, przede wszystkim

azotowych, a anionowymienne związków kwaśnych (kwasy karboksylowe i fenole).

Do wydzielania neutralnych heterozwiązków stosuje się anionowymienne żywice

zawierające FeCl3 [2].



chromatografia wykluczania EC. Efekt rozdzielania w EC oparty jest na różnicach w

wielkościach cząsteczek fazy stacjonarnej i cząsteczek analitów. W analityce naftowej

jako fazy stacjonarne stosuje się głównie porowate żele, na których rozdziela się

substancje o dużej masie cząsteczkowej. Ta technika chromatograficzna znana jest

pod pojęciem chromatografii żelowej GPC (lub ang. size exlusion chromatography –

SEC). Wykorzystywana jest ona do oznaczania średniej masy cząsteczkowej i

dystrybucji mas w wyżej cząsteczkowych frakcjach ropy naftowej.



chromatografia cienkowarstwowa TLC. Klasyczny wariant chromatografii

cienkowarstwowej

t.j.

rozdzielenie

składników

na

warstwie

złoża

chromatograficznego (Al2O3 lub SiO2) umieszczonego na płytce jest rzadko

stosowany do próbek naftowych. Stosunkowo częściej wykorzystuje się go w

analityce zanieczyszczeń środowiska do wstępnego rozdzielania próbek zawierających

węglowodory naftowe i związki polarne. Natomiast połączenie rozdzielania na prętach

z naniesioną warstwą żelu krzemionkowego z detektorem płomieniowo-jonizacyjnym

(TLC-FID) jest doskonałą techniką do analizy składu grupowego (SARA) ciężkich

frakcji naftowych [2].

4. Wykonanie ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest oznaczenie składu grupowego (węglowodory nasycone,

węglowodory aromatyczne, żywice) frakcji olejowych metodą kolumnowej chromatografii

cieczowej na w oparciu o normę PN-72/C-04025. Sposób B.

4.1. Odczynniki, sprzęt laboratoryjny, aparatura



szklana kolumna chromatograficzna



refraktometr Abbego



wyparka próżniowa



eksykator



frakcja olejowa



żel krzemionkowy, tlenek glinu



n-pentan, toluen, metanol



zlewka, 50 ml



kolbki, 200 ml



lejek szklany



wata

4.2. Przebieg ćwiczenia

Przed wykonaniem oznaczenia należy dokładnie zapoznać się z normą. Analiza

chromatograficzna będzie wykonana w skali 1:2 w porównaniu do normy. Z uwagi na

właściwości rakotwórcze benzenu, który jest przewidziany w normie, będzie on zastąpiony

toluenem. Żel krzemionkowy i tlenek glinu zostały aktywowane przed rozpoczęciem ćwiczeń.

Wymienione w Literaturze normy są dostępne w laboratorium.

4.3. Opracowanie wyników i sprawozdania

Literatura

1. Vademecum rafinera. Praca zbiorowa pod red. Jana Surygały, Warszawa : WNT,

2006. 566 s.

2. Śliwka E., Rutkowska J., Metody analityczne stosowane w ocenie jakości ropy i

produktów jej przerobu,. (w) Vademecum rafinera. Praca zbiorowa pod red. Jana

Surygały ; Warszawa, WNT, 2006, s.92-138

3. Kajdas C., Chemia i fizyka ropy naftowej, WNT, Warszawa, 1979.

4. PN-72/C-04025. Przetwory naftowe. Oznaczanie składu grupowego węglowodorów

metodą chromatografii elucyjnej

5.

ASTM D2007M. Standard Test Method for Characteristic Groups in Rubber Extender

and Processing Oils and Other Petroleum-Derived Oils by the Clay-Gel Adsorption