Fizyczne podstawy materiałoznawstwa

Rozdział 7 - Ruch atomów w materiałach

1. Jakie są sposoby ruchu atomów w stanie stałym?
Są dwa sposoby wzajemnego ruchu atomów w stanie stałym. Jeden wymuszony działaniem naprężeń
zewnętrznych, zwany odkształceniem plastycznym. Drugi sposób polega na dyfuzji.

2. Co to jest dyfuzja?
Pod pojęciem dyfuzji rozumiemy jakiekolwiek względne zmiany rozmieszczenia atomów w sieci
krystalicznej zachodzące pod wpływem wzbudzenia termicznego t.zn. z wykorzystaniem energii drgań
cieplnych atomów.

3. Jakie są rodzaje dyfuzji?
Procesy dyfuzyjne można sklasyfikować wg różnych kryteriów, na przykład w zależności od stanu
skupienia można rozróżnić dyfuzję w stanie stałym, ciekłym lub gazowym. W zależności od
dyfundujących atomów możemy mieć do czynienia z dyfuzją chemiczną (heterodyfuzją), jeśli
następuje przemieszczanie atomów domieszek względem atomów osnowy lub samodyfuzją, kiedy
rozpatruje się ruch atomów tego samego rodzaju względem siebie. Dyfuzję w stanie stałym można
podzielić na dyfuzję sieciową (w kryształach nie zawierających defektów liniowych i
powierzchniowych), dyfuzję objętościową (w kryształach zawierających dyslokacje), dyfuzję wzdłuż
dyslokacji (rurową), dyfuzję po granicach ziarn (graniczną), dyfuzję powierzchniową (po swobodnej
powierzchni kryształu).

4. Jakie są mechanizmy dyfuzji?
Są dwa zasadnicze mechanizmy dyfuzji: wakancyjny (zachodzący w roztworach substytucyjnych) i
międzywęzłowy (w roztworach międzywęzłowych). Poza tym mogą działać specyficzne mechanizmy
związane z obecnością określonych defektów sieci (dyslokacji, granic ziarn) lub tworzenia związków
(dyfuzja reaktywna).

5. Na czym polega mechanizm wakancyjny?
Mechanizm wakancyjny polega na wymianie atomu z wakancją. Warunkiem zajścia takiego
podstawowego aktu dyfuzji jest, że muszą znajdować się w sieci wakancje (co wymaga dostarczenia
odpowiedniej energii cieplnej) oraz musi zostać pokonana bariera potencjału otaczająca atomy, co
także wymaga odpowiedniej energii (

rys.7.1

)(rys.7.1- linia ciągła). Energia ta, która jest miarą energii

aktywacji dyfuzji jest dostarczana przez drgania termiczne atomów i dlatego, ze wzrostem temperatury
prawdopodobieństwo wymiany atomów z wakancjami gwałtownie rośnie (wykładniczo). W
przypadku tego mechanizmu, każdemu ukierunkowanemu strumieniowi dyfundujących atomów
towarzyszy przeciwnie skierowany strumień wakancji.

6. Jaki jest dowód na możliwość dyfuzji mechanizmem wakancyjnym?
Eksperymentalnym dowodem na wakancyjny mechanizm dyfuzji jest doświadczenie Kirkendalla -
Smigelskasa. Wykonali oni parę dyfuzyjną z miedzi i stopu Cu-30 % Zn, a na powierzchni styku
umieścili cienkie druciki molibdenowe, które spełniały rolę znaczników. Następnie próbka była
wyżarzana przy wysokiej temperaturze przez długi okres czasu. Gdyby dyfuzja zachodziła drogą
wymiany bezpośredniej, jak dawniej sądzono, to wzajemna dyfuzja Zn do Cu i Cu do mosiądzu nie
powodowałaby przesunięcia znaczników. Tymczasem stwierdzono ruch znaczników proporcjonalny
do

τ

-1/2

, zawsze w kierunku metalu niżej topliwego (Zn). Wynik ten zinterpretowano następująco:

a. Dyfuzja atomów Zn i Cu zachodzi drogą ich wymiany z wakancjami.
b. Atomy pierwiastka niżej topliwego wymieniają się z wakancjami częściej niż atomy

pierwiastka wyżej topliwego, gdyż przy temperaturze wyżarzania amplituda drgań cieplnych
(a więc i energia) tych pierwszych jest większa.

c. Atomy Zn i Cu dyfundują z różnymi prędkościami (mają różne cząstkowe współczynniki

dyfuzji).

d. Wypadkowy strumień dyfundujących atomów jest skierowany w stronę pierwiastka wyżej

topliwego, a równoważny mu strumień wakancji w stronę metalu niżej topliwego.

e. Ciągły napływ wakancji do strefy metalu niżej topliwego powoduje, że ulegają one

kondensacji w pory, zwane porami Kirkendalla lub porami pochodzenia dyfuzyjnego. Pory
takie mogą powstawać w procesie spiekania proszków o różnym składzie, a także podczas
metalizowania dyfuzyjnego.

7. Na czym polega mechanizm międzywęzłowy?
Mechanizm ten polega na kolejnym przeskakiwaniu atomów międzywęzłowych, t.zn. o małych
średnicach w porównaniu z atomami osnowy, z jednej luki międzyatomowej do drugiej - sąsiedniej.
Luki takie zawsze są obecne, nawet w sieciach o najgęstszym wypełnieniu. Są dwa rodzaje luk:
oktaedryczne - większe i tetraedryczne - mniejsze (

rys.6.3

)(rys.6.3). Do atomów dyfundujących tym

mechanizmem zaliczamy: H, C, N, B, O. Z wyjątkiem atomów wodoru, pozostałe mają średnice
większe od wielkości luk, na skutek czego wywierają naprężenia ściskające w sieci. Ponieważ przy
dyfuzji tym mechanizmem wakancje nie są konieczne, szybkość dyfuzji jest znacznie większa niż
mechanizmem wakancyjnym, gdyż energia aktywacji jest o około połowę mniejsza (

rys.7.1

)(rys.7.1 -

linia przerywana). Szybkość ta zależy jednak istotnie od gęstości wypełnienia sieci i np. jest większa
dla sieci A2 niż A1.

8. Na czym polega dyfuzja przez dyslokacje?
Dyslokacja jako defekt liniowy wywołuje pole naprężeń, co ułatwia przemieszczanie się atomów. Tak
np. dyslokacja krawędziowa powoduje pole rozciągające pod ekstrapłaszczyzną w wyniku czego
tworzy się obszar rozszerzony zwany rurą dyslokacyjną. Okazało się, że atomy dostające się do takiej
"rury" mogą znacznie łatwiej przenikać niż przez sieć, co ułatwia dyfuzję. Należy jednak zaznaczyć,
że dyslokacje jako drogi łatwej dyfuzji uaktywniają się dopiero w zakresie niższych temperatur, gdyż
w pobliżu temperatury topnienia amplitudy drgań termicznych atomów są tak duże, iż indywidualność
dyslokacji jako ukierunkowanych defektów sieci zanika.

9. Na czym polega dyfuzja granicami ziarn?
Granice ziarn stanowią defekty powierzchniowe i powodują, że gęstość ułożenia atomów w ich
obszarze jest mniejsza niż w sieci, co ułatwia przeskoki atomów. Rola granic ziarn jako dróg łatwej
dyfuzji jest jednak uzależniona od typu granicy. Obowiązuje generalna zasada, że im większa jest
energia granicy (a więc wysoki stopień atomowego niedopasowania), tym niższa jest energia
aktywacji dyfuzji granicznej i mniejszy współczynnik dyfuzji, czyli dyfuzja jest szybsza. Do granic,
które są najbardziej efektywnymi drogami dyfuzji należą granice ziarn dużego kąta, a najmniej granice
bliźniacze i specjalne. Granice ziarn, podobnie jak dyslokacje, uaktywniają się jako drogi łatwej
dyfuzji dopiero w zakresie niższych temperatur (< ok.0,8 T

top

). Przy wyższych temperaturach szybkość

dyfuzji granicznej jest analogiczna jak objętościowej.

10. Na czym polega dyfuzja reaktywna?
Dyfuzja reaktywna ma miejsce wówczas, gdy istnieje tendencja do tworzenia związków
międzymetalicznych pomiędzy dyfundującymi składnikami. Związek tworzy się na granicy styku
składników, bez uprzedniego powstawania roztworów stałych, które tworzą się dopiero w drugiej
kolejności. Dyfuzja reaktywna podlega prawu parabolicznemu t.j.

y

2

= Pt

gdzie y - grubość utworzonej fazy, t - czas, P - stała, zależna wykładniczo od temperatury.
Przykładem dyfuzji reaktywnej jest utlenianie metali.

11. Jakie są prawa dyfuzji?
Dyfuzją rządzą dwa prawa sformułowane przez Ficka: Pierwsze ma postać: dc J = - D ÄÄ dx i mówi,
że strumień dyfuzji J jest proporcjonalny do gradientu koncentracji dc/dx, a stała D jest

współczynnikiem dyfuzji, który jest miarą szybkości dyfuzji. Znak - oznacza, że dyfuzja zachodzi w
kierunku przeciwnym do gradientu koncentracji t.zn. od wyższej koncentracji do niższej. Drugie
prawo Ficka zapisujemy w postaci równania różniczkowego: Šc Š2c ÄÄ = D ÄÄÄ Št Šx2 Stwierdza
ono, że szybkość dyfuzji jest proporcjonalna do pochodnej z gradientu koncentracji (lub drugiej
pochodnej stężenia względem odległości). Współczynnik dyfuzji jest w tym przypadku niezależny od
koncentracji. Wymiar D jest cm

2

/s lub m

2

/s.

12. Czy zawsze dyfuzja zachodzi w kierunku przeciwnym do gradientu koncentracji?
Nie zawsze. Równania przedstawione w poprzednim pytaniu odnoszą się w zasadzie do układu
dwuskładnikowego. Jeśli w układzie znajduje się trzeci składnik wówczas obowiązuje
zmodyfikowana postać tych równań, w których zamiast gradientów koncentracji występują gradienty
potencjału chemicznego. Trzeci składnik może w sposób zróżnicowany wpływać na potencjały
chemiczne dwóch pozostałych składników, wskutek czego może się zdarzyć, że przy braku gradientu
koncentracji istnieje gradient potencjału chemicznego, który w tym przypadku będzie siłą napędową
dyfuzji. Spowoduje to, że dyfuzja będzie następowała zgodnie z gradientem koncentracji, a więc od
niższej koncentracji do wyższej. Zjawisko to nazywamy dyfuzją wstępującą (ang.uphill diffusion).
Uwaga: potencjał chemiczny jest pochodną energii swobodnej względem stężenia.

13. Podaj przykład dyfuzji wstępującej.
Przykładem dyfuzji wstępującej jest doświadczenie Darkena, który utworzył parę dyfuzyjną z dwóch
materiałów: stali o zawartości ok.0,4%C i stali o zawartości ok.0,4%C i ok.4%Si. W parze tej nie było
więc na początku gradientu koncentracji węgla lecz tylko krzemu. Wyżarzanie tej pary przy wysokiej
temperaturze przez długi okres czasu (1050°C- 13 dób) spowodowało, że stężenie węgla uległo
zróżnicowaniu w miejscu połączenia zgodnie z (

rys.7.2

)rys.7.2 (nastąpiło obniżenie koncentracji

węgla po stronie stali krzemowej i wzrost po stronie stali węglowej. Przyczyną tego był wzrost
potencjału chemicznego węgla w austenicie spowodowany przez krzem, co wywołało odpływ atomów
węgla. Z kolei pierwiastki węglikotwórcze (Cr, W, V) będą działały przeciwnie - przyciągając węgiel.

14. Jakie jest znaczenie dyfuzji wstępującej?
Dyfuzja wstępująca może wywierać wpływ negatywny lub pozytywny. Z negatywnym spotykamy się
przy wyżarzaniu ujednorodniającym stali wysokostopowych (np.szybkotnących). Stale te pomimo
wysokiej temperatury i długiego czasu wyżarzania nie ujednorodniają się do końca, gdyż brak jest
gradientu potencjału chemicznego składników, pomimo że istnieje duża niejednorodność chemiczna.
Pozytywny wpływ został stwierdzony przy obróbce cieplno - chemicznej wysokostopowej stali
narzędziowej. Chromowanie tej stali, zawierającej wolfram i wanad spowodowało także wzrost
zawartości tych pierwiastków w warstwie wierzchniej zwiększając jej stopowość, a więc i odporność
na zużycie (przedyfundowały one do warstwy wierzchniej z podłoża).

15. Jaki jest wpływ temperatury na dyfuzję?
Wpływ temperatury T na szybkość dyfuzji jest bardzo duży. Wiąże się to z drganiami termicznymi
atomów, których amplituda rośnie z temperaturą. Drgania te dostarczają energii koniecznej do
pokonania bariery energetycznej otaczającej każdy atom w sieci, co warunkuje przeskok atomu z
jednego węzła sieci do drugiego, czyli dyfuzję. Ilościową ilustracją wpływu temperatury na
współczynnik dyfuzji D jest równanie Arrheniusa: Q - ÄÄ RT D = Do e w którym Do jest stałą, Q -
energią aktywacji, R - stałą gazową. Z wzoru wynika,że zależność jest wykładnicza, t.zn. że ze
wzrostem temperatury szybkość dyfuzji gwałtownie rośnie. Po zlogarytmowaniu można stwierdzić
liniową zależność lg D od 1/T, co ułatwia wyznaczenie Q ( tg a = Q/2,3 R )(

rys.7.3

)(rys.7.3).

16. Czy energie aktywacji dyfuzji atomów w różnych materiałach są jednakowe?
Nie. Energia aktywacji dyfuzji atomów w różnych materiałach zależy od wielu czynników,
m.in.wielkości atomów, wartościowości, temperatury topnienia, typu sieci i in. maleje na ogół ze
zmniejszaniem stopnia wypełniania sieci i wielkości atomów oraz ze wzrostem wartościowości. W
przypadku samodyfuzji rośnie ze wzrostem temperatury topnienia. Temperaturowe zależności

współczynników dyfuzji w różnych materiałach pokazano na (

rys.7.4

)rys.7.4. Jak widać największe

współczynniki dyfuzji i najmniejsze energie aktywacji (najmniejsze kąty nachylenia

α

) są w

przypadku dyfuzji atomów wodoru w Fe-

α

i Fe-

γ

, a najmniejsze współczynniki dyfuzji i największe

energie aktywacji w przypadku dyfuzji atomów w trudnotopliwych związkach (np.Ca w CaO) i
samodyfuzji węgla w graficie, co decyduje o dużej trwałości termicznej tych materiałów.

17. Jaki jest wpływ czasu na dyfuzję?
Ze wzrostem czasu t droga dyfuzji x wzrasta, jednak wpływ czasu nie jest tak duży jak wpływ
temperatury. Ilustruje to wzór: x = A űDt gdzie A - stała w niezmiennych warunkach procesu. Wynika
z tego wzoru, że droga dyfuzji nie ulegnie zmianie, jeśli iloczyn Dt będzie stały. Oznacza to, że na
ogół kilkakrotny wzrost czasu jest równoważny zwiększeniu temperatury zaledwie o kilkanaście
stopni.

18. Jakie są inne czynniki zewnętrzne wpływające na dyfuzję?
Ogólnie można powiedzieć, że wszystkie procesy, które powodują wzrost gęstości defektów sieci
działają na rzecz wzrostu szybkości dyfuzji. Należy tu wymienić np. szybkie zmiany temperatury,
naświetlanie cząstkami o wysokiej energii, działanie ultradźwięku. Pewien wpływ na dyfuzję wywiera
przepływ prądu stałego (atomy zawsze przemieszczają się w kierunku anody, gdyż są "popychane"
przez elektrony). Bardziej złożony jest wpływ gradientu temperatury, ponieważ kierunek dyfuzji jest
różny dla różnych atomów (np. atomy węgla lub azotu dyfundują w przeciwnych kierunkach niż
atomy wodoru). Do czynników wpływających na zmniejszenie szybkości dyfuzji należy wzrost
ciśnienia; uwidacznia się jednak dopiero przy bardzo dużych ciśnieniach.

19. Jakie jest znaczenie dyfuzji?
Dyfuzja należy do najczęściej spotykanych zjawisk fizycznych w naturze. Dyfuzja warunkuje
zachodzenie wielu ważnych procesów w metalurgii, a także w materiałach niemetalicznych. Można tu
wymienić przemiany fazowe, tworzenie roztworów stałych, spiekanie, obróbkę cieplno-chemiczną,
utlenienie, homogenizację, sferoidyzację i koagulację faz. Poza tym dyfuzja odgrywa pewną rolę w
przeróbce plastycznej na gorąco, pełzaniu, krystalizacji i rekrystalizacji, migracji granic ziarn (a więc
w rozroście ziarn) i innych. Ze względu na powszechność zjawisk dyfuzji posiada ona duże znaczenie
teoretyczne i praktyczne.