Potencjometria

elektrody jonoselektywne
elektroda szklana
wyznaczanie punktu końcowego miareczkowania

Elektrody jonoselektywne

*stało- i ciekłomembranowe*

Potencjał elektrod jonosektywnych (ISE – ion selective
electrode) zale

ż

y od st

ęż

enia oznaczanego jonu

Okre

ś

lane s

ą

jako elektrody membranowe

W elektrodach tych mo

ż

emy wyró

ż

ni

ć

membran

ę

jonowymienn

ą

, która reaguje na zmiany st

ęż

enia jonów

okre

ś

lonego rodzaju.

Membrana ta styka si

ę

z dwoma roztworami:

• wewn

ę

trznym o znanym, stałym składzie;

• zewn

ę

trznym – badanym

Potencjał elektrod membranowych

potencjał mi

ę

dzyfazowy na granicy faz:

membrana – roztwór (uwarunkowany wymian

ą

jonow

ą

);

potencjał dyfuzyjny, wynikaj

ą

cy z procesów

zachodz

ą

cych wewn

ą

trz membrany –

przynajmniej w cienkiej warstwie stykaj

ą

cej si

ę

z roztworem

Typowy

schemat

pomiarowy

składa

si

ę

z

elektrody

jonoselektywnej

(jako

wska

ź

nikowej)

i

elektrody

porównawczej (najcz

ęś

ciej kalomelowa lub chlorosrebrowa)

PODZIAŁ ELEKTROD JONOSELEKTYWNYCH

CIEKŁOMEMBRANOWE

STAŁOMEMBRANOWE

UCZULANE

szklane

krystaliczne

d

o

o

zn

a

cza

n

ia

st

ę

ż

e

n

ia

jo

n

ó

w

H

+

d

o

o

zn

a

cza

n

ia

j

o

n

ó

w

je

d

n

o

w

a

rt

o

ś

ci

o

w

ych

h

o

m

o

g

e

n

iczn

e

h

e

te

ro

g

e

n

iczn

e

za

w

ie

ra

j

ą

ce

ka

ti

o

n

it

y

za

w

ie

ra

j

ą

ce

a

n

io

n

it

y

za

w

ie

ra

j

ą

ce

zw

i

ą

zki

m

a

kr

o

cykl

iczn

e

e

n

zym

a

tyczn

e

g

a

zo

w

e

Elektroda szklana do oznaczania

jonów wodorowych

Pierwsza elektroda

szklana skonstruo-

wana została przez polskiego naukowca
Zygmunta

Aleksandra

Klemensiewicza

(1886-1963)

1 – cienko

ś

cienna ba

ń

ka ze szkła elektrodo-

wego stanowi

ą

ca membran

ę

, poł

ą

czona

z rurk

ą

ze szkła wysokooporowego

2 – roztwór elektrodowy,

najcz

ęś

ciej 0,1 mol/dm

3

HCl

3 – elektroda wyprowadzaj

ą

ca, stanowi

ą

ca

drut srebrowy pokryty AgCl

Elektroda szklana

Schematycznie ogniwo pomiarowe składające się
z elektrody szklanej i elektrody porównawczej
można przedstawić następująco:

elektroda porównawcza

(NEK)

roztwór badany

0,1 mol/L HCl

Ag, AgCl

w schemacie tym podwójna linia oznacza szklan

ą

membran

ę

, któr

ą

mo

ż

na przedstawi

ć

:

roztwór

badany

szkło

uwodnione

0,5 – 1µm

szkło suche

50 µm

szkło

uwodnione

0,5 – 1µm

roztwór

elektrodowy

0,1 mol/L HCl

Elektroda

wyprowadzająca

(chlorosrebrowa)

uzyskuje potencjał zależny od stężenia jonów
chlorkowych

w

roztworze

elektrodowym

(i

ta

wielkość jest stała); ponadto zależy od różnicy
potencjałów

między

roztworem

badanym

a

wypełniającym elektrodę – różnica pH między
roztworem badanym i elektrodowym

grupy te mog

ą

przył

ą

cza

ć

kationy

wodorowe tworz

ą

c słaby kwas

Jony Na

+

s

ą

wi

ą

zane przez grup

ę

anionow

ą

znacznie słabiej i mog

ą

opuszcza

ć

warstw

ę

powierzchniow

ą

w procesie hydrolizy szkła

W roztworach zasadowych nast

ę

puje wymiana jonów

H

+

ze szkła elektrody na jony Na

+

, które w roztworze

wyst

ę

puj

ą

w

nadmiarze.

Jednak

zdolno

ść

do

zast

ę

powania miejsc w sieci po jonach wodoru jest

bardzo słaba – nast

ę

puje zmiana potencjału szkła w

kierunku ujemnym

Powstaje wówczas tzw. bł

ą

d sodowy elektrody, który

powoduje,

ż

e funkcjonuje ona jako elektroda czuła na

jony sodowe lub potasowe a nie wodorowe

Błąd sodowy – konstrukcje elektrod szklanych

• elektrody szklane specyficzne wzgl

ę

dem kationów

metali jednowarto

ś

ciowych

Skład szkła elektrody

Wprowadzenie tlenków pierwiastków, których stopie

ń

utlenienia jest ni

ż

szy od liczby koordynacyjnej (glin, bor) – ich

warto

ś

ciowo

ść

wynosi 3, a l. koordynacyjna 4

Wprowadzenie Al

2

O

3

powoduje powstanie Al

─

O

─

Si

─

O

–

, o

równomiernym rozło

ż

eniu ładunku

Opis składu elektrody dokonywany jest według schematu:

NAS X-Y, w którym:
N – oznacza Na

2

O, a X procentową jego zawartość;

A – oznacza Al

2

O

3

, a Y procentową jego zwartość;

S – SiO

2

, zawartość tego tlenku = 100 - (X + Y)

NAS 14-0 – do oznaczania pH;

– K’

Ag+,Na+

= 1400

NAS 11-18 – do oznaczania Ag

+

i Na

+

– K’

K+,NH

4

+

= 3

NAS 27-4 – do oznaczania K

+

i NH

4

+

• zakres pracy pH = 2 – 10

• liniowa zależność od pH

Zalety elektrody szklanej

• brak wrażliwości na substancje utleniająco – redukujące

• możliwość stosowania w roztworach o dużej lepkości

Wada elektrody szklanej

• duża wrażliwość na wstrząsy

E

0

(sz)

zale

ż

y od elektrody

wyprowadzaj

ą

cej i

potencjału asymetrii

Potencjał elektrody szklanej okre

ś

la si

ę

mierz

ą

c SEM ogniwa zbudo-

wanego z tej elektrody i elektrody porównawczej

(NEK)

szklana

membrana

roztw. wewn.

0,1 mol/L HCl

Ag, AgCl

roztwór

badany

potencjał elektrody

szklanej wzgl

ę

dem

roztworu wewn

ę

trznego

potencjał elektrody
szklanej wzgl

ę

dem

roztworu badanego

E

1(sz)

E

2(sz)

SEM = E

Ag,AgCl

– E

1(sz)

– (E

(NEK)

– E

2(sz)

)

SEM = const + E

2(sz)

Na podstawie termodynamicznego równania Nikolskiego,
potencjał elektrody szklanej zale

ż

y od st

ęż

enia jonów

wodorowych i sodowych:

K jest stał

ą

równowagi wymiany jonowej i okre

ś

lana jest

jako współczynnik selektywno

ś

ci elektrody:

K<<1 elektroda czuła na jony H

+

,

jednak często podaje się odwrotnie,
ile razy elektroda jest czulsza na te jony

K = 10

-3

, podaje się, że elektroda jest

1000 razy czulsza na jony H

+

i K’ = 1000

Wyznaczanie punktu końcowego miareczkowania

ELEKTRODY MEMBRANOWE KRYSTALICZNE

HOMOGENICZNE

Zastąpienie

membrany

szklanej

(elektroda

szklana)

membraną

krystaliczną – monokryształ, poli-
kryształ lub mieszanina kryształ-
ów – daje większe możliwości
oznaczeń

1 – krystaliczna membrana

2 – roztwór wewnętrzny

3 – elektroda wyprowadzająca

 jony o innym niż 1 stopniu utlenienia
 aniony
 kationy

Odpowiednio zbudowana membrana staje się
czuła na jony składowe trudno rozpuszczalnej
soli

Możliwość oznaczania:

Jedną z pierwszych elektrod krystalicznych była
elektroda fluorkowa – scharakteryzowana w 1966
przez Franta i Rossa

Membranę stanowi fluorek lantanu LaF

3

fluorki

innych pierwiastków ziem rzadkich, np. NdF

3

lub PrF

3

Przewodnictwo

elektryczne

membrany

fluorkowej

wynika z ruchliwości jonów fluorkowych w sieci
krystalicznej tej soli

Fluorek lantanu stanowi stały elektrolit – nośnikiem
prądu w tym elektrolicie są jony fluorkowe

LaF

3

+ dziura cząsteczkowa

LaF

2

-

+ F

-

Tabela 1. Elektrody krystaliczne homogeniczne

Uwagi

(jony

przeszkadzające)

pH

pracy

Oznaczalność

mol/dm

3

Oznaczany

jon

Skład

membrany

L.p.

OH

-

5 – 8

1—10

-5

fluorkowy

LaF

3

1.

rtęci (II)

2 – 9

1—10

-7

srebra (I)

Ag

2

S

2.

rtęci (II)

13 – 14

1—10

-6

siarczkowy

Ag

2

S

3.

S

2-

i CN

-

1 – 12

1—10

-7

jodkowy

AgI + Ag

2

S

4.

S

2-

0 – 14

1—10

-6

bromkowy

AgBr + Ag

2

S

5.

S

2-

, I

-

, Br

-

,

CN

-

1 – 10

1—10

-5

chlorkowy

AgCl + Ag

2

S

6.

S

2-

, I

-

, Br

-

,

CN

-

i SCN

-

2 – 12

5—10

-6

tio-

cyjanianowy

AgSCN+Ag

2

S

7.

Polikrystaliczna membrana z Ag

2

S pracuje prawie bez

zakłóceń, co jest spowodowane:

Wysoka selektywność elektrod –
możliwość reakcji z nimi tych jonów, które tworzą
związki trudniej rozpuszczalne niż występujące w
membranie

1. składa się z mikroskopowej lub submikroskopowej

wielkości kryształów

2. duże przewodnictwo Ag

2

S

3. bardzo mała rozpuszczalność Ag

2

S (trwały β-Ag

2

S

o strukturze jednoskośnej) K

s,β-Ag2S

= 1,5—10

-51

ograniczenia:

1. nietrwałość roztworów srebra poniżej 10

-7

– adsorpcja

jonów srebra

ZASTOSOWANIE UKŁADÓW BUFOROWYCH – POPRAWIA OZNACZALNOŚĆ

Podstawową wadą elektrod krystalicznych
homogenicznych jest trudność przygotowania
(otrzymania) monokryształów oraz
uformowaniem mieszanin kryształów.

Tylko 25% elektrod krystalicznych pracuje prawidłowo

E

LEKTRODY KRYSTALICZNE HETEROGENICZNE

Wprowadzenie membran heterogenicznych jako wynik
trudności otrzymania membran homogenicznych

Skład membrany heterogenicznej:

• Substancja aktywna

• Obojętny nośnik (funkcja – polepszenie nośnika)

SUBSTANCJE AKTYWNE:

• Trudno rozpuszczalna sól

• Wymieniacz jonowy

SUBSTANCJA WIĄŻĄCA

(NOŚNIK)

:

• parafina

• polistyren

• polietylen

• polichlorek winylu

• kolodium

• guma silikonowa

Nośnik musi być substancją hydrofobową –
zabezpieczenie przed pęcznieniem membrany w
roztworach wodnych

Zawartość substancji czynnej w membranach
heterogenicznych – do 50%

Funkcję tę dobrze spełniają:

•

szczawian i stearynian wapnia – elektrody wapniowe

•

fluorek wapnia i inne fluorki – elektrody fluorkowe

•

chromian baru i siarczan baru – elektrody barowe

Największe

praktyczne

zastosowanie

posiadają

elektrody, w których substancja czynna zawieszona
jest w gumie silikonowej

konstruktorami tych elektrod byli węgierscy uczeni:

Pungor i Toth z współpracownikami w 1972

J

ONOSELEKTYWNE ELEKTRODY Z CIEKŁYMI

MEMBRANAMI

Porowaty krążek wykonany z
hydrofobowego materiału stanowi
membranę (octan celulozy lub
spiekane szkło)

Membrana nasycona jest
organicznym wymieniaczem
znajdującym się w kontakcie
z nią

Elektroda wyprowadzająca

Membrana oddziela roztwór
zewnętrzny od wewnętrznego
o stałym stężeniu jonów, na które
czuła jest elektroda

Konstrukcja elektrody musi zapewniać:

możliwość wymiany membrany

dobry kontakt wymieniacza (cienka warstwa roz-

puszczalnika organicznego) z dwoma roztworami
wodnymi

 wewnętrznym o znanym składzie

 zewnętrznym, w który oznaczane jest stężenie

danego jonu

Elektrody z ciekłymi membranami wymagają częstej
wymiany bądź regeneracji

Często elektrody te przestają prawidłowo pracować
po 1 – 2 miesiącach

Elektrody zawierające kationity

Najczęściej stosuje się sole diestrów kwasu fosforowego
lub sole kwasów karboksylowych zawierające grupę
tioeterową

Sole diestrów kwasu fosforowego

Są to sole kwasu, którego wzór ogólny przedstawia się
(RO)

2

–P(O)OH, gdzie R – jest to alkil o 8 – 16 atomów

węgla

Np. didecylodifosforan (V) wapnia:

jako rozpuszczalnik:

fosfonian dioktylofenylowy

Sole kwasów karboksylowych zawierających

grupę tioeterową

Są to np. sole estrów kwasu tioglikolowego:

R

–S

–CH

2

COOH,

elektrody wykazują wówczas znacznie większą selekty-
wność względem kationów Pb

2+

i Cu

2+

niż wobec innych

kationów dwuwartościowych

Jako anionity najczęściej stosowane są czwartorzędowe
sole amoniowe lub sole kompleksowe

Elektrody zawierające anionity

Czwartorzędowe sole amoniowe

To sole o ogólnym wzorze R

4

NX, gdzie R – określa alkil,

a X – jednowartościowy anion zdolny do wymiany

Kompleksy fenantroliny z kationami (II)

Wzór ogólny tych związków, to: M(fen)

3

X

2

, gdzie

M

2+

= Ni

2+

lub Fe

2+

; fen – 1,10-fenantrolina

Związkami makrocyklicznymi są cząsteczki, które mogą
koordynować wewnątrz swojej struktury – jony o okreś-
lonych wymiarach. Mogą to być roztwory antybiotyków
(walinomycyna, nonaktyna) oraz syntetyczne polietery o
strukturze cyklicznej

Elektrody zawierające związki makrocykliczne

Duża selektywność względem:

• potasu, rubidu i amonu (zbliżony promień jonowy)

• metale alkaliczne - potas (mniejszy promień jonowy)

S

ELEKTYWNE ELEKTRODY GAZOWE

Jest to elektroda jonoselektywna uczulana tzn., że
składa się ona z właściwej elektrody jonoselektywnej i
układu wyodrębniającego oznaczany składnik

W elektrodach gazowych jonoselektyw-
na membrana czuła jest na produkty
reakcji oznaczanych gazów z wodą

Proporcjonalna zależność między ilością
wprowadzonych gazów a ilością jonów
H

+

lub OH

-