1
Chemiczna modyfikacja skrobi: estryfikacja
1.1
Wstęp
Skrobia jako węglowodan należy do grupy polialkoholi. Wszystkie połączenia z tej grupy za-
wierają grupy hydroksylowe podatne na reakcje z kwasami lub ich pochodnymi. Produktami
takich transformacji są estry. W skrobi składającej się z powtarzalnych jednostek glukozo-
wych dla reakcji estryfiakcji dostępnych jest dwie lub trzy grupy hydroksylowe (w tym jedna
pierwszorzędowa a pozostałe drugorzędowe) na jedną jednostkę glukozową co implikuje moż-
liwość syntezy szerokiej gamy tzw. estrów skrobiowych. Należy dodać że estryfikacji ulegać
mogą zarówno pierwszorzędowe jak i drugorzędowe grupy hydroksylowe chociaż, zwłaszcza
przy niższym stopniu podstawienia estryfikacji ulegają głównie grupy pierwszorzędowe (przy
węglu C6). Estryfikacja skrobi zachodzi zarówno w przypadku organicznych jak i nieorganicz-
nych kwasów i ich pochodnych. Pochodne kwasowe zdolne do reakcji estryfiakcji ze skrobiˇs
to głównie: bezwodniki kwasowe, chlorki i tlenochlorki. Zmiana właściwości skrobi estryfi-
kowanej w porównaniu ze skrobią natywną umożliwia szerokie zastosowanie tego typu mo-
dyfikatów w wielu dziedzinach przemysłu. Najistotniejszymi estrami nieorganicznymi skrobi
są: azotany(V), siarczany(VI) a przede wszystkim fosforany(V). Estry organiczne o szerszym
zastosowaniu to głównie pochodne acylowe, karbaminiany i ksantogeniany.
1.2
Octany skrobiowe
Octany skrobiowe otrzymuje się najczęściej w zawiesinie wodnej poprzez działanie na poli-
sacharyd bezwodnikiem octowym (Rysunek 1) lub reakcje z octanem winylu (Rysunek 2).
Proces przebiega w środowisku alkalicznym ze względu na konieczność wiązania powstającego
kwasu octowego, który może powodować degradację łańcucha polisacharydowego. Uzyskiwany
w tym procesie stopień podstawienia wynosi ok. 0,1 przy czym w pierwszej kolejności reakcji
ulegają pierwszorzędowe grupy hydroksylowe. Co istotne, w przypadku kleików otrzymanych z
octanów skrobiowych o niskim stopniu podstawienia wykazują one mniejszą tendencj do retro-
gradacji i synerezy. Octany skrobiowe znajdują zastosowanie w przemysłach włókienniczym
i spożywczym. W przemyśle spożywczym skrobia acetylowana (o kodzie międzynarodowym
E1420) znajduje zastosowanie jako dodatek do sosów sałatkowych i majonezów o obniżo-
nej zawartości tłuszczu. Pochodna skrobi acetylowanej, acetylowany fosforan dwuskrobiowy
1
O
O
OH
OH
O
CH
2
OH
glukoza
glukoza
CH
3
CH
3
O
O
O
NaOH
O
O
OH
OH
O
CH
2
O
C
O
CH
3
glukoza
glukoza
CH
3
COONa
H
2
O
+
+
+
+
Rysunek 1: Reakcja estryfikacji skrobi bezwodnikiem octwoym (substytucja grupy pierwszorzędowej)
(E1414) stosowany jest przy produkcji lodów i ich koncentratów a acetylowany adypinian
dwuskrobiowy (E1422) używany jest przy produkcji majonezów.
O
O
OH
OH
O
CH
2
OH
glukoza
glukoza
O
O
OH
OH
O
CH
2
O
C
O
CH
3
glukoza
glukoza
+
+
CH
2
CH
O
C
O
CH
3
CH
2
CH
OH
CH
3
CHO
Rysunek 2: Reakcja estryfikacji skrobi octanem winylu (substytucja grupy pierwszorzędowej)
1.3
Fosforany skrobiowe
Grupą skrobi modyfikowanych o najszerszym zastosowaniu są estry skrobiowe kwasu fosfo-
rowego. W zależności od sposobu wbudowywania się reszt kwasu fosforowego w strukturę
2
polimeru rozróżnia się fosforany jednoskrobiowe (Rysunek 3) i dwuskrobiowe (Rysunek 4). Sto-
sowane w produktach żywnościowych fosforany skrobi muszą wykazywać się niskim stopniem
podstawienia. Wynika to z faktu, że zbyt wysoka ilośc fosforu może negatywnie wpływać na
wzajemny stosunek wapnia do fosforu w organizmie konsumenta. Z tego powodu dopuszczone
do zastosowań spożywczych są fosforany jednoskrobiowe o zawartości fosforu poniżej 0,4% i
dwuskrobiowe o zawartości tego pierwiastka do 0,04%. Fosforany jednoskrobiowe otrzymuje
się poprzez działanie na skrobię fosforanami (V) sodu lub potasu lub też działanie trójpoli-
fosforanami tych metali. W tym drugim przypadku otrzymuje się produkt uboczny w postaci
pirodwufosforanu trisodowego, który musi być usunięty przez wymywanie. Reakcja estryfiakcji
przebiegaj w podwyższonej temperaturze.
Fosforany jednoskrobiowe w stosunku do skrobi naturalnej charakteryzują się przede wszyst-
kim zdolnością do pęcznienia w zimnej wodzie oraz skłonnością do tworzenia lepkich dysper-
sji. Bardzo istotną cechą tych modyfikatów jest również wysoka zdolność wiązania wody i to
zrówno po zamrożeniu jak i po rozmrożeniu. Fosforany jednoskrobiowe są szeroko stosowane
w przemyśle spożywczym jako zagęstniki, dodatki do tzw. deserów błyskawicznych (E1410
- fosforan jednoskrobiowy). Zastosowanie w przemyśle farmaceutycznym znajdują natomiast
sole estrów skrobiowych zawierające wapń, magnez lub glin.
O
O
OH
OH
O
CH
2
OH
glukoza
glukoza
O
O
OH
OH
O
CH
2
O
P
O
ONa
OH
glukoza
glukoza
Na
2
HPO
4
Na
5
P
3
O
10
O
O
OH
OH
O
CH
2
O
P
O
ONa
ONa
glukoza
glukoza
H
2
O
Na
3
HP
2
O
7
+
+
Rysunek 3: Reakcja otrzymywania fosforanów jednoskrobiowych
Fosforany dwuskrobiowe są przykładem skrobi usieciowanej. Sieciowanie w znaczący spo-
sób wpływa na własności otrzymanego modyfikatu. Podobnie jak w przypadku wszystkich
3
innych polimerów usieciowanie skrobi powoduje wzrost odporności chemicznej i mechanicz-
nej jak również spadek rozpuszczalności. Jako sieciowanie rozumie się połączenie przy pomocy
związków dwu- lub wielo-funkcyjnych dwóch lub więcej łańcuchów polimerowych. Prowadzi to
do znaczącego wzrostu masy cząsteczkowej polimeru. Fosforany dwuskrobiowe otrzymuje się
poprzez działanie na skrobię tlenochlorkiem fosforu lub też trójmetafosforanem sodu. Reakcja
O
O
OH
OH
O
CH
2
OH
glukoza
glukoza
O
O
OH
OH
O
CH
2
OH
glukoza
glukoza
POCl
3
glukoza
glukoza
O
O
OH
OH
O
CH
2
O
P
O
OH
O
CH
2
O
OH
OH
O
O
glukoza
glukoza
+
+
HCl
Rysunek 4: Reakcja otrzymywania fosforanów dwuskrobiowych z udziałem tlenochlorku fosforu
z udziałem tlenochlorku fosforu jest bardziej efektywna i zachodzi z wiekszą szybkością chociaż
stosowanie tego związku stwarza niebezpieczeństwo ze względu na toksyczność wydzielających
się produktów gazowych oraz samego tlenochlorku fosforu. W zależności od stopnia usieciowa-
nia skrobi dwufosforanowej zmienia się między innymi zdolność jej pęcznienia. Niski stopień
usieciowania umożliwia otrzymanie materiału o wysokiej zdolności pęcznienia a spęczniałe
ziarna wykazują zwiększoną odporność na oddziaływania mechaniczne i wysoką temperaturę.
Wzrost stopnia usieciowania skrobi powoduje natomiast spadek podatności na pęcznienie aż
do całkowitej utraty tej właściwości. Wraz ze stopniem usieciowania wzrasta także tempe-
ratura kleikowania skrobi oraz lepkość kleików. Właściwość ta jednak również drastycznie
spada przy wysokich stopniach usieciowania ze względu na zahamowanie pęcznienia. Wyko-
rzystując te właściwości można otrzymać, poprzez regulację stopnia usieciowania, zagęstniki o
wysokiej stabilności. Dodatkowo fosforany dwuskrobiowe są układami odpornymi na podwyż-
szone temperatury oraz stabilnymi podczas procesów zamrażania i rozmrażania nie wykazując
przy tym skłonności do retrogradacji i synerezy. W Polsce produkawany jest preparat Fre-
mix (oznaczony jako E1414, acetylowany fosforan dwuskrobiowy). Oprócz tego w przemyśle
spożywczym wykorzystuje się także takie fosforany jak: fosforan dwuskrobiowy E1412, fosfo-
4
rowany fosforan dwuskrobiowy E1413 (stosowany przy produkcji ketchupu), hydroksypropy-
lofosforan dwuskrobiowy E1442 (wykorzystywany przy produkcji knedli, pierogów, wyrobów
z ciasta ziemniaczanego itp). Oprócz fosforanów dwuskrobiowych skrobie usieciowane uzy-
skuje się także w reakcjach skrobi naturalnej z czynnikami zawierającymi grupy adypinowe,
glicerynowe itp.
1.4
Inne estry skrobiowe
O
O
OH
OH
O
CH
2
O
C
O
H
glukoza
glukoza
O
O
OH
OH
O
CH
2
O
C
O
NH
2
glukoza
glukoza
O
O
OH
OH
O
CH
2
O
NO
2
glukoza
glukoza
O
O
OH
OH
O
CH
2
O
SO
3
glukoza
glukoza
O
O
OH
OH
O
CH
2
O
C
S
S
Me
glukoza
glukoza
O
O
OH
OH
O
CH
2
O
C
S
S
S
C
O
CH
2
O
OH
OH
O
O
S
glukoza
glukoza
glukoza
glukoza
A
B
C
D
E
F
Rysunek 5: Inne estry skrobiowe: A - mrówczan skrobi (skrobia formylowana); B - karbaminian
skrobi; C - nitroskrobia; D - siarczan skrobi; E - ksantogenian skrobi; F - skrobia ksantydowa
Podatność skrobi na działanie czynników estryfikujących umożliwia syntezę wielu innych
estrów skrobiowych wykorzystywanych w mniejszym lub większym zakresie zarówno w przemy-
śle spożywczym jak i tzw. zastosowaniach niespożywczych. I tak działanie na skrobię kwasem
mrówkowym powoduje otrzymanie mrówczanów skrobiowych. Produkty formylowania skrobi
mają jednak dość ograniczone znaczenie. Ogrzewając skrobię z mocznikiem w obecności od-
5
powiedniego katalizatora uzyskuje się tzw. karbaminiany skrobiowe. Cechą charakterystyczną
takich karbaminianów jest ich rozpuszczalność w zimnej wodzie i tworzenie układów o bardzo
wysokiej lepkości. Mieszanina karbaminianów i fosforanów skrobiowych znajduje zastosowanie
w przemyśle papierniczym i włókienniczym jako środek klejący. Działając na skrobię tzw. mie-
szaniną nitrującą (mieszanina H
2
SO
4
i HNO
3
) otrzymać można niejednorodne pod względem
budowy i struktury nitroskrobie wykorzystywane jako składniki mieszanin wybuchowych dla
górnictwa i wojska. Przy użyciu samego kwasu siarkowego (VI) lub tlenku siarki (VI) uzyskuje
się siarczany skrobiowe służące jako koloidy ochronne, dodatki do klejów oraz jako środek he-
parynopodobny. W reakcji z disiarczkeim węgla w środowisku zasadowym skrobia ulega trans-
formacji do odpowiednich ksantogenianów. Ksantogeniany skrobi umożliwiają między innymi
usuwanie jonów metali ciężkich z wód i ścieków. Stosowane są także w przemyśle papier-
niczym zwiększając wytrzymałość papieru i jego wodochłonność. Utlenianie ksantogenianów
skrobiowych prowadzi natomiast do tzw. skrobi ksantydowych również wykorzystywanych w
przemyśle papierniczym.
1.5
Wykonanie ćwiczenia
1.5.1
Oznaczenie suchej masy
Do wysuszonych do stałej masy i zważonych naczynek wagowych odważyć ok. 0,1g skrobi z
dokładnością do 0,0001g. Naczynka z próbkami suszyć w temperaturze 130
◦
C przez 1godz. Na-
stępnie przenieść próbki do eksykatora i po ostygnięciu ponownie zważyć. Z różnicy mas próbki
przed i po suszeniu obliczyć zawartość suchej substancji. Wynik przedstawić z dokładnością
do 0,1%.
1.5.2
Acetylowanie skrobi
Do zlewki o pojemności 500cm
3
odwarzyć 100g skrobi (w przeliczeniu na suchą masę). Do
zlewki dodać wodę destylowaną do całkowitej masy 300g. Całość dokładnie wymieszać a na-
stępnie zalkalizować do pH ok. 8-9 przy pomocy wodnego roztworu NaOH o stężeniu 3%.
Próbkę umieści na mieszadle magnetycznym. Reakcję prowadzić w temperaturze pokojowej
wkraplając powoli bezwodnik octowy (w ilości 0.5mola 1mol, 1,5mola lub 2mole w zależności
od grupy) przy ciągłym mieszaniu zawiesiny. W trakcie procesu utrzymywać pH suspensji
6
powyżej 8 poprzez dodawanie niewielkich ilości 3% NaOH i monitorowanie środowiska przy
pomocy ręcznego pH-metru. Po zakończeniu wkraplania mieszaninę reakcyjną mieszać przez
dodatkowe 30min a następnie zakwasić 10% roztworem kwasu solnego do pH ok. 5,3. Mie-
szaninę odsączyć pod próżnią na lejku Schotta (G-3) a następnie przemyć dużą ilością wody
destylowanej oraz niewielka ilościa acetonu. Otrzymaną skrobię acetylowaną umieścić na szalce
Petriego i suszyć w temperaturze 30
◦
C przez okres 1 godz. Ze wstępnie wysuszonej skrobi po-
brać ok. 12g materiału do oznaczenia stopnia zacetylowania. Pozostałą część materiału zważyć,
pozostawić do wysuszenia na okres 1 tygodnia. Po wysuszeniu próbkę zważyć w celu określenia
suchej masy próbki użytej do oznaczenia stopnia zacetylowania.
1.5.3
Oznaczenie stopnia zacetylowania
Odważone 12g skrobi zmodyfikowanej przenieść ilościowo do kolby Erlenmayera o pojemności
250cm
3
posługując się 65cm
3
wody destylowanej. Całość wymieszać i dodać 3 krople wskaźnika
alkacymetrycznego (fenoloftaleina). Do zawiesiny wkroplić 0,1mol roztwór NaOH aż do zmiany
zabarwienia fenoloftaleiny utrzymującego się przez czas dłuższy niż 1 minuta. Do zawiesiny
dodać dokładnie 25cm
3
0,5mol roztworu NaOH, wymieszać i wytrząsać na wytrząsarce przez
35min. Po upływie tego czasu całość zmiareczkować 0,5mol mianowanym roztworem HCl. Rów-
nocześnie zmiareczkować dokładnie 25cm
3
0,5mol NaOH przy pomocy mianowanego, 0,5mol
roztworu HCl. Na podstawie uzyskanych wyników obliczyć stopień zacetylowania.
1.6
Sprawozdanie
Sprawozdanie powinno zawierać zwięzły opis wykonania ćwiczenia wraz z uwagami, a przede
wszystkim wynikami badań. Wszystkie otrzymane dane proszę skomentować i wyciągnąć wnio-
ski. Należy zwrócić uwagę na zależność stopnia zacetylowania otrzymanych produktów od ilości
zastosowanego bezwodnika octowego.
7
Wyszukiwarka
Podobne podstrony:
więcej podobnych podstron