CHEMIA NIEORGANICZNA

CZ. II CHEMIA PIERWIASTKÓW

WYKŁAD 6

ŻELAZOWCE – GRUPA 8

Fe – żelazo

3500 BC - meteoryty

Ru - ruten

(łac. Ruś - Ruthenium) – 1828 r. – izolacja z platyny G. Osann

– 1844 r., właściwości K. Claus

Os - osm

(grec. zapach) – 1803 r. – S. Tennant, W. H. Wollastone

(z rud platyny)

Hs – has

(nazwa od Hesji – landu Niemiec) – 1984 r. P. Armbruster,
G. Münzenberg

ŻELAZOWCE - WYSTĘPOWANIE

Fe

hematyt – Fe

2

O

3

magnetyt – Fe

3

O

4

syderyt – FeCO

3

limonit – FeO(OH)

piryt – FeS

2

hematyt

magnetyt

syderyt

limonit

piryt

ŻELAZOWCE - WYSTĘPOWANIE

Ru

i

Os

jako domieszki z Cu, Ag i Au, głównie jako rudy siarkowe

Światowa produkcja platynowców ok. 300 – 350 ton

ruten

osm

ROZPOWSZECHNIANIE ŻELAZA WE WSZECHŚWIECIE

OTRZYMYWANIE

Fe

wytop surówki w wielkim piecu (40 – 50 m wysokości, średnica 15 m)
do wyprodukowania 1 kg

żelaza

potrzeba 1,75 kg rudy, 0,75 kg koksu, 0,25 kg

kamienia wapiennego
produkcja 800-900 mln ton/rok (statki, samochody, dźwigary – konstrukcje), stopy

Fe

/Si,

Fe

/Cr,

Fe

/Mn,

Fe

/Ni

Ru

i

Os

– ekstrakcja ze szlamu

anodowego (przy otrzymywaniu Cu);
stapianie z alkaliami; elektroliza

PROCESY W WIELKIM PIECU

2Fe

2

O

3

+ 3C

 4Fe + 3CO

2

CaCO

3

+ SiO

2

 CaSiO

3

+ CO

2

3Fe

2

O

3

+ CO

 2Fe

3

O

4

+ CO

2

Fe

3

O

4

+ CO

 3FeO + CO

2

2CO

 C + CO

2

FeO + CO

 Fe + CO

2

CaCO

3

 CaO + CO

2

FeO + CO

Fe + CO

2

CO

2

+ C

 2CO

CaO + SiO

2

 CaSiO

3

FeS + CaO + C

 Fe + CaS + CO

MnO + C

 Mn + CO

SiO

2

+ 2C

 Si + 2CO

strefa D

strefa C

strefa B

strefa A

SURÓWKA HUTNICZA

Stop żelaza z węglem, krzemem, manganem, fosforem i siarką – półprodukt
redukcji w wielkim piecu

Ze względu na przeznaczenie dzielimy na:
-Bessemerowska, o dużej zawartości krzemu a nie zawiera fosforu i siarki
-Martenowska
-Tomasowska, o dużej zawartości fosforu i małej krzemu
-Odlewnicza, do produkcji żeliwa

PRODUKCJA STALI

Proces Bessemera

•gorące powietrze przepuszcza się przez stopioną surówkę

•6 ton wsadu w ciągu 20 min.

•nie usuwa się P
P

4

O

10

+ 6Fe + 3O

2

 2Fe

3

(PO

4

)

2

Fe

3

(PO

4

)

2

+ 2Fe

3

C + 3Fe

 2Fe

3

P + 6FeO + 2CO

FeO + SiO

2

 FeSiO

3

– zużycie materiału

•technologia opracowana przez H. Bessemera w roku

1856 zakładała stosowanie rud o bardzo niskiej

zawartości fosforu. Dla rud z dużą zawartością P

stosowano piece martenowskie (wannowe)

PRODUKCJA STALI

Proces Thomasa

• dodatek CaO lub CaCO

3

(P

4

O

10

 Ca

3

(PO

4

)

2

)

• szlaka – tomasyna – nawóz

BOP (basic oxygen process) – Kaldo, LD

•zastąpienie powietrza czystym tlenem (z powodu zbyt dużej ilości azotu w stali)

•szybsza konwersja

•możliwość pracy z większymi objętościami
(300 ton/40 min)

•czysta powierzchnia bez warstw azotków

STALE

typy stali

zaw. węgla %

właściwości i zastosowania

niskowęglowa

< 0,15 plastyczność i mała twardość, druty

miękka

0,15 – 0,25 kable, gwoździe, łańcuchy, podkowy

średniowęglowa

0,20 – 0,60 dźwigary, szyny, konstrukcje

wysokowęglowa

0,60 – 1,50 noże, żyletki, narzędzia wiertnicze

Stale specjalne – z domieszkami V, Cr, Mo, W lub Mn,

np. stal nierdzewna zaw. ok. 15% Cr

PRODUKCJA ŻELAZA (MLN TON)

kraj

rudy żelaza

surówka

czyste

żelazo

stal

Chiny

1 114,9

549,4

573,6

Australia

393,9

4,4

5,2

Brazylia

305,0

25,1

0,01

26,4

Japonia

66,9

87,5

Indie

257,4

38,2

23,40

63,5

Rosja

92,1

43,9

4,70

60,0

Niemcy

0,4

20,1

0,38

32,7

ŚWIAT

1 594,9

914,0

64,50

1 232,4

ZASTOSOWANIA

Ruten

-

stopy z platyną i palladem – styki elektryczne

- RuO

2

– rezystor w chipach komputerowych (50% produkcji Ru)

- kataliza – odsiarczanie paliw RuO

2

– karbenowe kompleksy – metateza olefin

- konwersja energii słonecznej

Osm

tlenki osmu są lotne i silnie toksyczne dlatego osm stosowany jest głównie
w stopach

OsO

4

– wykrywanie odcisków palców

– ważny utleniacz w syntezie organicznej (toksyczny)

Osm dawniej wykorzystywany jako włókno w żarówkach
(

Osram

–

os

minum i wolf

r

am

)

Absorber wodoru (jak pallad)

KONFIGURACJA ELEKTRONOWA I STOPNIE UTLENIENIA

pierwiastek konfiguracja

stopnie utlenienia

Fe

Ru

Os

[Ar]3d

6

4s

2

[Kr]4d

7

5s

1

[Xe]4f

14

5d

6

6s

2

0

II III

(IV) (V) (VI)

0 II

III

IV (V) VI (VII) VIII

0 (I) (II) (III)

IV

(V) VI (VII) VIII

rozpowszechnienie w skorupie ziemskiej

Fe

Ru

Os

62 000
0,0001
0,005

4

77
72

NIEKTÓRE REAKCJE Fe, Ru I Os

reagent

Fe

Ru

Os

O

2

Fe

3

O

4

w 500

o

C

Fe

2

O

3

w wys. temp.

RuO

2

w 500

o

C OsO

4

w 200

o

C

S

FeS
FeS

2

z nadmiarem

RuS

2

OsS

2

F

2

FeF

3

RuF

5

OsF

6

Cl

2

FeCl

3

RuCl

3

OsCl

4

H

2

O

powolne rozpuszczanie
Fe

3

O

4

w temp. czerwonego żaru

brak reakcji

brak reakcji

rozc. HCl

Fe

+2

+ H

2

brak reakcji

brak reakcji

rozc. HNO

3

Fe

+3

+ H

2

brak reakcji

brak reakcji

woda królewska pasywacja

brak reakcji

OsO

4

WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE

Promień

kowalencyjny

[Å]

Promień

jonowy [Å]

Temp. top.

[

o

C]

Temp.

wrzenia

[

o

C]

Gęstość
[g/cm

3

]

elektroujemność

M

+2

M

+3

Fe

Ru

Os

1,17
1,24
1,26

0,78
0,81
0,88

0,64
0,72
0,78

1 535
2 282
3 045

2 750

(4 050)
(5 025)

7,87

12,41
22,57

1,8
2,2
2,2

ZWIĄZKI ŻELAZOWCÓW

(0)
karbonylki

Fe(CO)

5

Fe

2

(CO)

9

Fe

3

(CO)

12

Ru(CO)

5

Os(CO)

5

Os

2

(CO)

9

Os

3

(CO)

12

Fe(CO)

5

+ 3NaOH

 Na[HFe(CO)

4

] + Na

2

CO

3

+ H

2

O

Fe(CO)

5

+ PF

3

 (PF

3

)Fe(CO)

4

+ CO

Fe

2

(CO)

9

+ 6PPh

3

 Fe

2

(CO)

3

(PPh

3

)

6

+ 6CO

Fe

2

(CO)

9

+ 4NO

 2Fe(CO)

2

(NO)

2

+ 5CO

STRUKTURY KARBONYLKÓW

Fe(CO)

5

Fe

2

(CO)

9

Fe

3

(CO)

12

Os

2

(CO)

9

Ru

3

(CO)

12

ZWIĄZKI ŻELAZOWCÓW

+II

FeO (Fe

0,95

O)

Fe(COO)

2

 FeO + CO

2

+ CO

4FeO

 Fe

3

O

4

+ Fe

Fe

3

O

4

= Fe

II

Fe

2

III

O

4

Fe

+2

+ 2OH

-

 Fe(OH)

2



FeF

2

FeCl

2

Fe + HX

FeF

2

x

8H

2

O

FeCl

2

x

4H

2

O

H

2

O

Fe(OH )

2

O

2

Fe(OH )

3

Fe

2

O

3

x

(H

2

O)

n

p owi et rz e

ZWIĄZKI ŻELAZOWCÓW

K

4

[Fe

II

(CN )

6

]

Fe

+2

Fe

+2

K

2

Fe

II

[Fe

II

(CN )

6

]

K

3

[Fe

III

(CN )

6

]

KFe

II

[Fe

III

(CN )

6

]

KFe

III

[Fe

II

(CN )

6

]

KONFIGURACJE ELEKTRONOWE d

6

JONU Fe

+2

słabe pole ligandów

silne pole ligandów

ZWIĄZKI ŻELAZOWCÓW

FeCl

3

H

2

O

Fe

2

O

3

x

(H

2

O)

n

FeO

x

OH

OH

+III

Fe

2

O

3

FeO

x

OH

Fe

3

O

4

 Fe

II

Fe

III

2

O

4

Fe

2

O

3

Fe

3

O

4

FeO

Fe

2

O

3

+ Na

2

CO

3

 2NaFeO

2

+ CO

2

ferryty – tlenki mieszane

FeO

x

OH

Fe

2

O

3

2Fe + 3Cl

2

 2FeCl

3

FeCl

3

- utleniacz

Fe(H

2

O)

6

+3

 [Fe(H

2

O)

5

OH)

+2

+ H

+

(hydroliza przy pH =2-3 a w wyższym pH

dalsza hydroliza prowadząca do wytrącenia mieszanych tlenków
uwodnionych)

struktury FeCl

3

(FeCl

3

)

2

gaz dimer

solwatowany FeCl

3

uwodnionyFeCl

3

FeCl

3

x

6H

2

O

ZWIĄZKI ŻELAZOWCÓW

2[Fe(H

2

O)

5

x

OH ]

+2

(H

2

O)

4

Fe

Fe(H

2

O)

4

O

O

H

H

+4

KONFIGURACJE ELEKTRONOWE d

5

JONU Fe

+3

słabe pole ligandów

silne pole ligandów

ZWIĄZKI ŻELAZOWCÓW

+IV

Ru + O

2

 RuO

2

(niebieskoczarny)

Os + O

2

 OsO

2

(miedziany)

+V

RuCl

3

+ KCl + 3F

2

 K[Ru

V

F

6

]

+VI

FeO

4

-2

(purpurowo-czerwony jon żelazianowy – silniejszy utleniacz od MnO

4

-

, trwałe

tylko w roztworach silnie alkalicznych)
Fe

+3

+ 4NaOCl

 FeO

4

-2

+ 4NaCl

2[Fe

VI

O

4

]

-2

+ 5H

2

O

 Fe

+3

+ 1½O

2

+ 10OH

-

RuF

6

, OsF

6

+VIII

RuO

4

, (pomarańczowy), OsO

4

(bezbarwny) – nie wykazują właściwości zasadowych

4Ru

VIII

O

4

+ 4OH

-

 4Ru

VII

O

4

-

+ 2H

2

O + O

2

nadrutenian

4Ru

VII

O

4

-

+ 4OH

-

 4Ru

VI

O

4

-2

+ 2H

2

O + O

2

rutenian

BIONIEORGANICZNA CHEMIA ŻELAZA

• transport tlenu we krwi (ssaki, ptaki, ryby) – hemoglobina

• przechowywanie tlenu w mięśniach – mioglobina

• transport ē w roślinach, u zwierząt i bakterii (cytochromy, ferodoksyny)

• do przechowywania żelaza (ferrytyna, transferyna)

• nitrogenaza

• inne enzymy (oksydazy, katalazy, peroksydazy, dehydrogenazy)

struktura hem b

ZWIĄZKI ŻELAZOWCÓW - METALOCENY

przykładowe metaloceny

[(



5

-C

5

H

5

)

2

V

II

]

[(



5

-C

5

H

5

)

2

Cr

II

]

[(



5

-C

5

H

5

)

2

Fe

II

]

[(



5

-C

5

H

5

)

2

Co

III

]

+

[(



5

-C

5

H

5

)

2

Ni

II

]

wanadocen
chromocen
ferrocen
kobaltocen
niklocen

ciemnofioletowe ciało stałe, wrażliwe na tlen
szkarłatne kryształy, bardzo wrażliwe na tlen
pomarańczowe kryształy, stabilne>500

o

C

żółta sól, stabilna w wodzie i ~400

o

C

jasnozielone ciało stałe, utlenia się w powietrzu

FeCl

2

+ 2C

5

H

5

MgBr

 Fe(C

5

H

5

)

2

+ MgBr

2

+ MgCl

2

C

5

H

6

+ Na

 Na

+

+ C

5

H

5

-

+ ½H

2

FeCl

2

+ 2C

5

H

5

-

 (

5

-C

5

H

5

)

2

Fe + 2Cl

-

NiCl

2

+ C

5

H

5

-

 (

5

-C

5

H

5

)

2

Ni + 2Cl

-

FeCl

2

+ 2C

5

H

6

+ 2Et

2

NH

 Fe(C

5

H

5

)

2

+ 2EtNH

2

+ 2Et

2

NH

2

Cl

C

5

H

6

+ TlOH

2C

5

H

5

Tl + FeCl

2

H

2

O

C

5

H

5

Tl + H

2

O

T H F

(



5

-C

5

H

5

)

2

Fe + TlCl

H Cl

Fe(



5

-C

5

H

5

)

2

+ CH

3

COCl

(



5

-C

5

H

4

COCH

3

)(



5

-C

5

H

5

)Fe

KOROZJA

Procesy stopniowego niszczenia materiałów (nie tylko metalowych), zachodzące
pomiędzy ich powierzchnią, a otaczającym środowiskiem

Korozja niszczy rocznie ~25 mln ton stali (w skali światowej) czyli roczne straty
korozyjne na 1 mieszkańca wynoszą ~1 500 $

Korozja powoduje straty:

• bezpośrednie

• pośrednie

– narażenie zdrowia i życia
– zagrożenia środowiska

KOROZJA

Korozja metali jest nieuchronnym procesem powrotu metali do stanu, w jakim
występują w rudach (równowaga termodynamiczna)

Wyróżnia się:

• korozję chemiczną

• korozję elektrochemiczną

• korozję cierną (niszczenie metali pod wpływem tarcia)

• korozję (kruchość) wodorową –

niszczenie struktury metalu, przez który dyfunduje wodór

KOROZJA CHEMICZNA

Spowodowana

działaniem

substancji

chemicznych w warunkach, w których
reakcjom

chemicznym

nie

towarzyszy

przepływ prądu (redox), np. utlenianie metali
w wysokich temperaturach (walcowanie).
Korozja gazowa prowadzi do powstania
warstewek tlenków.

W hutnictwie żelaza jest przyczyną zgorzeliny
(łatwo odpadającej od metalu po ochłodzeniu,
piaskowaniu lub młotkowaniu)

walcownia żelaza w Nowej Hucie

KOROZJA CHEMICZNA

Utlenianie powierzchni metalu w wysokich temperaturach rozpoczynają procesy:
• adsorpcja tlenu na powierzchni
• jonizacja zaadsorbowanych cząsteczek
• reakcja z atomami metalu na powierzchni
Warstwy szczelne mogą powstać jeżeli objętość molowa tlenku nie jest mniejsza od objętości
molowej metalu.
Metale I i II grupy nie mogą być chronione warstwą tlenku, a tlenki powstające na aluminium,
chromie lub niklu tworzą warstwy ochronne (reguła Pillinga i Bedwortha)

warstwa tlenkowa na chromie

warstwy tlenków na żelazie i na wolframie

KOROZJA ELEKTROCHEMICZNA

Spowodowana procesami elektrochemicznymi, zachodzącymi w skutek występowania
różnych potencjałów na powierzchni metalu, znajdującego się w środowisku elektrolitu.
Powstają ogniwa korozyjne, w których fragmenty powierzchni metalu o niższym
potencjale są anodami.

Na katodach ogniw korozyjnych zachodzi redukcja tzw. depolaryzatora (głównie tlen
cząsteczkowy i jony wodorowe)

Różnice między potencjałami poszczególnych fragmentów wynikają z:

• chemicznego składu stopu

• defektów sieci krystalicznej stopu

• wielkości i rodzaju naprężeń

• chemicznego składu elektrolitu

KOROZJA ELEKTROCHEMICZNA

Korozja kontaktowa (stykowa) – wieloelementowe
urządzenia, w których poszczególne, stykające się
elementy są wykonane z różnych metali, np. spawy,
nity, śruty

Ogniwa różnego napowietrzenia – korozja linii
statków morskich, wzdłuż której przebiega granica
zanurzenia kadłuba

Korozja naprężeniowa – miejsca występowania
naprężeń rozciągających są mniej szlachetne

korozja naprężeniowa

korozja różnego napowietrzania

korozja kontaktowa

KOROZJA ELEKTROCHEMICZNA

Korozja w warunkach beztlenowych

z udziałem bakterii redukujących siarczany (BRS)

– niszczenie kadłubów statków, platform wiertniczych, instalacji hydrotechnicznych

Korozja elektrolityczna – zachodząca w gruncie, w którym występują prądy błądzące –
korozja rurociągów ciepłowniczych, układanych pod trakcją elektryczną

prądy błądzące

BRS

OCHRONA METALI PRZED KOROZJĄ

Straty, związane z korozją zmniejsza się, stosując:

•zasadę unikania możliwości powstawania ogniw korozyjnych

•ochronę galwaniczną, polegającą na użyciu zewnętrznego źródła napięcia
i zewnętrznej, trwałej elektrody o kontrolowanym potencjale

•stosowania warstw ochronnych, izolujących metal od środowiska korozji

•ochronę elektrolityczną, polegającą na stosowaniu takiej zewnętrznej elektrody,
której materiał jest mniej szlachetny

OCHRONA METALI PRZED KOROZJĄ

Ochrona katodowa

– do chronionej konstrukcji dołącza się zewnętrzną anodę. Powierzchnia

chronionego metalu staje się katodą, na której zachodzi redukcja depolaryzująca

Ochrona katodowa elektrolityczna

– stosowane są trwałe anody ochronne (uziomy),

połączone przewodnikiem z dodatnim biegunem prostownika. Materiał anodowy to grafit,
platynowany tytan lub tantal, kable miedziane. Stosowana do zabezpieczania rurociągów w
wodzie morskiej, zbiorników zakopanych w gruncie, itp.

Ochrona katodowa galwaniczna

– stosuje się kształtki o niskim potencjale (magnez, cynk,

aluminium)

ochrona katodowa

Protektor

OCHRONA METALI PRZED KOROZJĄ

Ochrona anodowa

– polega na połączeniu

wszystkich elementów chronionej
konstrukcji w jeden obwód elektryczny,
w którym chroniony metal jest anodą

ochrona metaliczna 2

ochrona metaliczna 1

ochrona anodowa

OCHRONA METALI PRZED KOROZJĄ

Powłoki ochronne

– szczelna powłoka, nanoszona na powierzchnię metalu

Wyróżnia się powłoki:

•anodowe, wykazujące niższy potencjał

•chemiczne

•elektrolityczne (galwaniczne)

•emalierskie

•kondensacyjne, otrzymywane przez redukcję metalu bez udziału prądu

•konwersyjne, np. fosforanowanie

•malarskie

•metalizowane, np. poprzez natrysk

•zanurzeniowe (ogniowe), np. cynkowanie

OCHRONA METALI PRZED KOROZJĄ

Powłoki metaliczne

– warstwy innego metalu na powierzchni wyrobu

Nakładane metodami:

•elektrolityczną – pokrywanie złotem, srebrem, miedzią, niklem, chromem

•ogniową – powlekanie metalu w kąpielach stopionego metalu ochronnego (cynk,
ołów, glin)

•chemiczną – z użyciem bezprądowych kąpieli lub natryskiem soli
z reduktorem

•dyfuzyjną – nasycenie powierzchni stopu przez dyfuzję atomów metali poprzez
zewnętrzną warstwę metalu, np. tytanowanie, wanadowanie

•platerowanie – nakładanie z użyciem nacisku (srebro, miedź)