1

Arkadiusz Ptak,

Ryszard Czajka

Instytut Fizyki
Politechnika Poznańska

Wstęp do nanotechnologii

Mikroskopia elektronowa

2

Narzędzia nanotechnologii i nanonauki

Krótka historia mikroskopów

Rok

Roz

dz

iel

cz

oś

ć

[m]

3

Narzędzia nanotechnologii i nanonauki

Mikroskop optyczny

Żródło: Wikipedia

Mikroskop Carl Zeiss (1879)

Budowa mikroskopu: 1. Okular; 2. Rewolwer; 3.
Obiektyw; 4. Śruba makrometryczna; 5. Śruba
mikrometryczna; 6. Stolik; 7. Źródło światła; 8.
Kondensor; 9. Statyw

4

Mikroskopia elektronowa
Zdolność rozdzielcza

19%

obraz

Minimalna odległość
pozwalająca rozróżnić dwa
szczegóły

Ludzkie oko:

d

0

= 0,2 mm

Mikroskop:

d = 0,2 mm / P

(optyka geometryczna)

P -

powiększenie

5

Optyczna zdolność rozdzielcza liniowa

Ze wzoru Abbego i kryterium dyfrakcyjnego Rayleigha
(dla mikroskopu):

Mikroskopia elektronowa

A

n

d







61

,

0

sin

61

,

0





n

– współ. załamania światła w ośrodku

(powietrze, ciecz immersyjna)
α – połowa kąta rozwarcia stożka
przechodzącego przez obiektyw
A

– apertura numeryczna

λ = 400 nm

d = 200 nm

Minimalna odległość pomiędzy dwoma punktami,
które mogą być rozróżnione przez falę o dł. λ.

Zdolność rozdzielcza

Jak zmniejszyć d?

6

Mikroskopia elektronowa
Zdolność rozdzielcza

Ernst Abbe
(1840-1905)

John William Strutt,
3rd Baron Rayleigh
(1842-1919)

7

Mikroskopia elektronowa

Widmo promieniowania elektromagnetycznego

8

Fale de

Broglie’a – cząstkowo-falowy charakter elektronów i innych

cząstek materialnych

Mikroskopia elektronowa

Zadanie:

Obliczyć długość fali elektronów przyspieszanych
pomiędzy katodą i anodą, gdy U = 100 kV

h = 6,62

× 10

-34

Js

p

h





m

0

= 9,1

× 10

-31

kg

e = 1,6

× 10

-19

C

Zdolność rozdzielcza

9

Długość fali elektronów

Mikroskopia elektronowa

Poprawka relatywistyczna

p

h





m

p

eU

2

2



meU

h

2





pm

9

,

3





Zdolność rozdzielcza

zasada zach. energii

1 pm= 10

-12

m

10

Długość fali elektronów

Mikroskopia elektronowa

Z poprawką relatywistyczną (istotną przy napięciach
przyśpieszających pow. 100 kV

















2

0

0

2

1

2

c

m

eU

eU

m

h







]

[

10

9788

,

0

1

226

,

1

6

nm

U

U











pm

7

,

3





nm

d

2

,

0



Rzeczywista zdolność rozdzielcza:

Zdolność rozdzielcza

11

Mikroskopia elektronowa

Zależność zdolności rozdzielczej od napięcia przyspieszającego

Zdolność rozdzielcza

12

Mikroskopia elektronowa
Działo elektronowe

Wolfram
(2800 K)

SEM od 10 keV

TEM od 100 keV

do 400 keV,

max 1250 keV

Soczewka
elektromagnetyczna

Cylinder Wehnelta

Anoda

Katoda

Wiązka elektronów

Cewki otoczone miękkim magnetycznie żelazem,
posiadają wewnątrz nabiegunniki, które skupiają pole
magnetyczne na małym odcinku soczewki



Silniejsze odchylanie elektronów!
Płynna zmiana ogniskowej soczewek

(poprzez zmianę

prądu w cewkach)

13

Mikroskopia elektronowa

Wady soczewek elektromagnetycznych:

Astygmatyzm -

brak idealne symetrii osiowej



różna ogniskowa w wzajemnie prostopadłych
kierunkach



rozmycie konturów w niektórych

kierunkach

Aberracja sferyczna

–

różne skupianie wiązki przez

obszary środkowe i skrajne soczewki elmagn. –
problem centrowania wszystkich soczewek i
stosowania przesłon o małych przekrojach.

Aberracja chromatyczna -

różne odchylanie

elektronów o różnych prędkościach (energiach)



„rozmycie” długości fali elektronów (Boltzmannowski
rozkład prędkości elektronów)

Niestabilność napięcia zasilającego



dodatkowe

rozmycie długości fali.

14

Mikroskopia elektronowa
Działo elektronowe

s

cm

elektronów

2

20

10

Z działa elektronowego:

Średnica wiązki:

50

μm

I = ?

Zadanie:

15

Mikroskopia elektronowa
Efekty oddziaływania elektronów z ciałem stałym

elektrony padające

elektrony
rozproszone
elastycznie

elektrony
rozproszone
nieelastycznie

elektrony
przechodzące

d

c

e

I

I







0

Intensywność wiązki przechodzącej

I

0

– intensywność wiązki padającej

c

– stała proporcjonalna do Z/A

ρ- gęstość materiału

d

– grubość próbki

W materiale krystalicznym

– dodatkowo efekt koherentnego uginania wiązki na

węzłach sieci należących do poszcz. płaszczyzn atomowych zgodnie z prawem
Bragga



dodatkowy kontrast.





sin

2d

n



16

Mikroskopia elektronowa
Efekty oddziaływania elektronów z ciałem stałym

BSE

wysokoenergetyczne

SE

niskoenergetyczne

17

Mikroskopia elektronowa
Efekty oddziaływania elektronów z ciałem stałym

Elektrony Augera (1nm)

liczba atomowa pierwiastków
=skład chemiczny

Elektrony wtórne wybijane
przez pierwotne (5-50 nm)

topografia

Elektrony odbite

głównie liczba atomowa,
też topografia

Charakterystyczne promieniowanie
rentgenowskie

tylko liczba atomowa pierwiastków,
powyżej berylu

Rentgenowskie promieniowanie
hamowania

żadna informacja

Fluorescencja

rekombinacja elektronów z dziurami

Obszary emisji promieniowania

18

Mikroskopia elektronowa
Efekty oddziaływania elektronów z ciałem stałym

Głębokość i objętość obszaru emisji:

• rośnie z energią wiązki pierwotnej elektronów (z napięciem przyspieszającym)

• zależy od liczby atomowej składników materiału

19

Mikroskopia elektronowa
Powłoki elektronowe

He

(K)

2

Ne

(K)

2

(L)

8

Ar

(K)

2

(L)

8

(M)

8

Kr

(K)

2

(L)

8

(M)

18

(N)

8

Xe

(K)

2

(L)

8

(M)

18

(N)

18

(O)

8

Rn

(K)

2

(L)

8

(M)

18

(N)

32

(O)

18

(P)

8

20

Mikroskopia elektronowa
Efekty wybijania wewnętrznych elektronów

Efekt Augera

Charakterystyczne
promieniowanie X

X

21

Mikroskopia elektronowa
Przejścia elektronowe

Mikroanaliza rentgenowska

(XMA)

Podstawa interpretacji -

energia i natężenie

promieniowania charakterystycznego zależą od składu
chemicznego badanej

mikroobjętości próbki

22

Mikroskopia elektronowa
Przejścia elektronowe

Nobel 1924

23

Mikroskopia elektronowa
Zależność Mosleya

E = [C

1

(Z

– C

2

)]

2

E

– energia linii

Z

– liczba atomowa

C

1

, C

2

-

stałe

24

Mikroskopia elektronowa

Zależność Mosleya

E = [C

1

(Z

– C

2

)]

2

E

– energia linii

Z

– liczba atomowa

C

1

, C

2

-

stałe

Kwantowy model budowy atomu wodoru (N. Bohr, 1913)



















2

1

2

2

2

1

1

n

n

RZ

c





1

7

3

2

0

4

10

097

,

1

8









m

c

h

m

e

R

e



R

– stała Rydberga























2

1

2

2

2

1

n

n

a

Z

Rc



Uogólnienie na inne atomy:

a

– stała ekranowania

25

Mikroskopia elektronowa
Zależność Mosleya

26

Mikroskopia elektronowa

Detekcja promieniowania X (EDS)

Monokryształ krzemu (b.
czysty) z domieszką litu

27

Mikroskopia elektronowa

Widmo mikroanalizy rentgenowskiej

Co

un

ts

28

Mikroskopia elektronowa

Widmo promieniowania X

29

Mikroskopia elektronowa
Rozdzielczość mikroanalizy

R.m.

– objętość tzw. strefy wzbudzenia

Szerokość przekroju strefy
(wzór Andersona-Haslera):

Wysokość przekroju strefy
(wzór Castainga):





]

[

064

,

0

68

,

1

68

,

1

0

m

E

E

d

c









E

0

– napięcie przyspieszające [keV]

E

c

– energia wzbudzenia linii [keV]

ρ – średnia gęstość próbki [g/cm

3

]





]

[

033

,

0

7

,

1

7

,

1

0

m

Z

E

E

A

R

c









A

– liczba masowa, Z – liczba atomowa

30

Mikroskopia elektronowa

Mikroanaliza rentgenowska

Mapy rozkładu stężenia pierwiastków

31

Mikroskopia elektronowa

Spektroskopia Augera

(AES)

32

Mikroskopia elektronowa

Spektroskopia Augera (AES)

Pierre Victor Auger
(1899

– 1993)

Lise Meitner
(1878

– 1968)

33

Mikroskopia elektronowa

Spektroskopia Augera (AES)

34

Mikroskopia elektronowa

E

1

-

energia wiązania elektronu na poziomie 1 (wybitego na początku procesu)

E

2

- energia

wiązania elektronu, który przechodzi na poziom 1

E

3

-

energia wiązania elektronu opuszczającego atom (elektronu Augera)

E

eA

= E

1

– E

2

– E

3

Spektroskopia Augera (AES)

Energia kinetyczna elektronu Augera:

35

Mikroskopia elektronowa

Spektroskopia Augera (AES)

Przykład widma dla azotku miedzi

36

Mikroskopia elektronowa

Spektroskopia Augera (AES)

Wydajność emisji

A

X

X

X

A

P

P

P

w

w











1

1

37

Mikroskopia elektronowa

Mikroanaliza rentgenowska (XMA)

• skład pierwiastkowy

• dla cięższych atomów

• mapy pierwiastków

XMA i AES

N

Enargia [keV]

38

Mikroskopia elektronowa

Spektroskopia elektronów Augera (AES)

•

skład pierwiastkowy

• czułość na wiązania chemiczne

• dla lżejszych atomów

• do analizy warstw (duża czułość na grubość warstw)

XMA i AES

dN/dE

Energia elektronów [eV]

39

Mikroskopia elektronowa

Katodoluminescencja

Katodoluminescencja:

• badanie minerałów, kontrast ziaren, granice, domieszki śladowe

• zastosowanie w lampach oscyloskopowych i kineskopowych

M

40

Mikroskopia elektronowa

Efekty oddziaływania elektronów z ciałem stałym

Elektrony Augera (1nm)

skład chemiczny

Elektrony wtórne wybijane
przez pierwotne (5-50 nm)

topografia

Elektrony odbite

głównie liczba atomowa,
też topografia

Charakterystyczne promieniowanie
rentgenowskie

tylko liczba atomowa pierwiastków,
powyżej berylu

Rentgenowskie promieniowanie
hamowania

żadna informacja

Fluorescencja

rekombinacja elektronów z dziurami

Obszary emisji promieniowania

41

Mikroskopia elektronowa

Dyfrakcja elektronów

elektrony
padające

elektrony
odbite





sin

2d

n



Prawo dyfrakcji Bragga:

Θ < 1º

λ = ?

42

Mikroskopia elektronowa

Dyfrakcja elektronów

43

Mikroskopia elektronowa

Dyfrakcja elektronów

Dyfraktogram elektronowy (elekronogram)

Nematyk na nanocząstkach złota.
Lewy: obraz TEM; prawy: dyfraktogram elektronowy

44

Mikroskopia elektronowa

Dyfrakcja elektronów

Dyfraktogram elektronowy

wskaźnikowanie

45

Mikroskopia elektronowa

Dyfrakcja elektronów

L

2

θ

wiązka
padająca

wiązka
ugięta

próbka

Ekran (klisza fotograficzna)

)

2

(



tg

L

r







1



d

C

d

L

r











sin

2

)

2

(



tg

r

C

– stała dyfrakcyjna mikroskopu

46

Mikroskopia elektronowa

Dyfrakcja elektronów

Dyfraktogram elektronowy

materiały polikrystaliczne

47

Mikroskopia elektronowa

Dyfrakcja elektronów

Schemat dyfrakcji dla materiału polikrystalicznego

48

Mikroskopia elektronowa

Dyfrakcja elektronów

Widmo dyfrakcji elektronów dekagonalnej fazy kwazikryształu stopu Al

70

Co

11

Ni

19

Dyfraktogram elektronowy

49

Mikroskopia elektronowa

Dyfrakcja elektronów

Kwazikryształy:

• regularna struktura atomowa

• brak symetrii translacyjnej

• właściwości podobne do kryształów np.

− duża twardość

− odporność na ścieranie

− odporność na korozję

ale: słabe przewodnictwo cieplne i elektryczne

• stanowią je niektóre stopy metali zawierające 60-70% glinu

• zastosowania: jako pokrycia przeciwzużyciowe,
przeciwkorozyjne, bariery termiczne, czujniki podczerwieni

Dan Shechtman:
1984

– odkrycie

2011

–

nagroda Nobla