Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium

W ramach

ćwiczeń laboratoryjnych wykonywane są następujące zadania:

I.

ANALIZA WAGOWA

Oznaczenie Ba

2+

w postaci BaSO

4

Metoda polega na wytr

ąceniu BaSO

4

z gor

ącego, zakwaszonego kwasem solnym roztworu

BaCl

2

poprzez dodawanie rozcie

ńczonego H

2

SO

4

Ba

2+

+ SO

4

2–

→

BaSO

4

↓

Osad siarczanu(VI) baru ods

ącza się, przemywa, a następnie praży w piecu

w temperaturze 800

°

C. Z masy osadu oblicza si

ę zawartość baru w badanej próbce.

Otrzymany siarczan(VI) baru jest trudno rozpuszczalny (Ir = 1,1

⋅

10

–10

), jednak

oznaczanie baru (jak równie

ż oznaczanie jonów SO

4

2–

w postaci BaSO

4

) nale

ży do mało

dokładnych. Wynika to z faktu mo

żliwości wystąpienia zanieczyszczeń na skutek

współstr

ącania substancji obecnych w roztworze w czasie prowadzenia procesu, głównie

chlorku baru. Ponadto, siarczan(VI) baru jest praktycznie nierozpuszczalny we wszystkich

rozpuszczalnikach i nie mo

żna poddać go oczyszczaniu poprzez powtórne wytrącanie. Aby

współstr

ącanie było możliwie małe, proces należy prowadzić na gorąco, wkraplając roztwór

kwasu siarkowego(VI) i energicznie mieszaj

ąc.

Odczynniki

1)

kwas solny (st

ężony),

2)

1 M roztwór kwasu siarkowego(VI),

3)

azotan(V) srebra,

4)

zlewki (400, 100 cm

3

).

Sposób wykonania

Badany roztwór chlorku baru, znajduj

ący się w zlewce na 400 cm

3

, rozcie

ńczyć do około

200 cm

3

i zakwasi

ć 2 cm

3

st

ężonego HCl. Otrzymany roztwór ogrzać do wrzenia.

Oddzielnie do zlewki na 100 cm

3

wla

ć 50 cm

3

H

2

SO

4

o st

ężeniu 0,05 mol

⋅

dm

–3

i równie

ż

podgrza

ć do wrzenia.

BaSO

4

str

ącać należy dość szybko, dodając do roztworu BaCl

2

podgrzany H

2

SO

4

. Nale

ży

stara

ć się nie dotykać bagietką dna oraz ścianek naczynia. Po dodaniu prawie całej

ilo

ści H

2

SO

4

(z wyj

ątkiem kilku kropli), nie wyjmując bagietki, nakryć zlewkę szkiełkiem

zegarkowym i zostawi

ć na płycie grzejnej przez około 1 godzinę

utrzymuj

ąc temperaturę 80–

90

°

C. Po opadni

ęciu osadu na dno naczynia należy sprawdzić całkowitość wytrącenia,

Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium

dodaj

ąc (po ściance zlewki) do roztworu nad osadem pozostały kwas siarkowy(VI). Roztwór

nie powinien zm

ętnieć. Zlewkę z osadem pozostawić na okres tygodnia.

Klarowny roztwór znad osadu nale

ży zlać się przez twardy sączek do zlewki. Powstały

osad przenosi si

ę ilościowo na sączek przemywając go w zlewce kilka razy wodą. Następnie

osad na s

ączku ponownie przemyć wodą do zaniku reakcji na jon Cl

–

(brak zm

ętnienia

i opalescencji w reakcji 5–10 cm

3

przes

ączu pobranego do czystego naczynia z 2 cm

3

roztworu azotanu(V) srebra).

S

ączek z osadem złożyć i wysuszyć w suszarce przez kilka minut. Następnie umieścić

s

ączek w tyglu porcelanowym doprowadzonym wcześniej do stałej masy w takich samych

warunkach, w jakich b

ędzie prażony z osadem. Następnie, nad palnikiem gazowym należy

ostro

żnie spalić sączek, a osad wyprażyć. Ostatni etap analizy polega na prażeniu osadu

w piecu przez około 30 minuty. Tygiel wystudzi

ć w eksykatorze (około 30 min.), zważyć

i ponownie pra

żyć do uzyskania stałej masy. Z masy otrzymanego osadu obliczyć zawartość

Ba

2+

w próbce.

Siarczan(VI) baru mo

żna ogrzewać bez rozkładu do temperatury 1400

°

C. Jednak

w obecno

ści węgla w temperaturze 600

°

C mo

że nastąpić redukcja siarczanu(VI) do siarczku

(szary osad):

BaSO

4

+ 4C

→

BaS + 4CO

↑

Dlatego te

ż spalanie sączka z osadem należy przeprowadzać powoli, przy dobrym dostępie

powietrza i w mo

żliwie niskiej temperaturze.

Obliczenia:

Ilo

ść Ba

2+

w próbce (w gramach) oblicza si

ę korzystając z zależności:

x = m

·

4

BaSO

Ba

M

M

= m

⋅

40

,

233

34

,

137

= m

⋅

0,5884,

gdzie:

x

– zawarto

ść baru w próbce (g),

m

– masa otrzymanego osadu siarczanu(VI) baru (g).

Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium

II.

ALKACYMETRIA

1.

Wyznaczanie współmierności kolby z pipetą

Stosunek obj

ętości kolby do pipety, tzw. współmierność kolby i pipety wyznacza się

metod

ą wagową. W tym celu należy zważyć na wadze analitycznej suche zamknięte

naczy

ńko wagowe o odpowiedniej wielkości. Następnie do zważonego naczyńka odmierza się

pipet

ą wodę destylowaną i waży się szczelnie zamknięte naczyńko z wodą. Przy napełnianiu

i opró

żnianiu pipety należy przestrzegać zasad prawidłowego pipetowania.

Na wadze technicznej wa

ży się z kolei czystą i suchą kolbę miarową (kolby nie należy

suszy

ć w suszarce). Potem napełnia się ją wodą destylowaną i waży na wadze technicznej.

Stosunek masy wody w kolbie do masy wody w pipecie wyznacza współmierno

ść kolby

z pipet

ą. Pomiar współmierności należy wykonać trzy razy. Wyniki oznaczenia masy wody

z pipety nie powinny si

ę różnić między sobą więcej niż o 0,01 g, a wyniki oznaczenia masy

wody z kolby miarowej nie powinny si

ę różnić więcej niż 0,1 g. Prawidłowe wyznaczenie

współmierno

ści jest dość istotne, ponieważ błędnie oznaczona współmierność pomnożona

przez ilo

ść oznaczanego składnika doprowadzi do złego wyniku całej analizy.

2.

Sporządzanie 0,1 molowego roztworu kwasu solnego

Kwas solny o st

ężeniu 0,1 M przygotowuje się przez rozcieńczenie stężonego HCl

(około 35%) o g

ęstości 1,18 g

⋅

cm

–3

. W celu przyrz

ądzenia roztworu kwasu solnego

o st

ężeniu niewiele odbiegającym od 0,1 M należy odmierzyć około 9 cm

3

st

ężonego

roztworu HCl i rozcie

ńczyć do objętości 1 dm

3

.

3.

Mianowanie (wyznaczanie stężenia) 0,1 molowego roztworu kwasu solnego na

odważki boraksu (tetraboranu sodowego)

Do nastawiania miana kwasów najcz

ęściej stosuje się tetraboran sodu (boraks) lub

w

ęglan sodu (sodę). Korzystniej jest jednak przeprowadzić oznaczenie wykorzystując boraks,

poniewa

ż:

- posiada on du

ży równoważnik chemiczny – 190,72 g

⋅

mol

–1

,

- łatwo oczyszcza si

ę go przez rekrystalizację,

- nie zmienia składu chemicznego przechowywany w eksykatorze nad substancj

ą osuszającą

np.: chlorkiem wapnia,

Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium

- widoczny jest wyra

źny koniec miareczkowania przy zastosowaniu czerwieni metylowej jako

wska

źnika.

Równanie reakcji zoboj

ętniania boraksu przez kwas solny przedstawiono poniżej:

Na

2

B

4

O

7

+ 2HCl + 5H

2

O

→

4H

3

BO

3

+ 2NaCl

Sposób wykonania

Na wadze analitycznej nale

ży odważyć od 0,4 do 0,6 g czystego boraksu. Odważkę

przenosi si

ę ilościowo do kolby stożkowej i rozpuszcza w około 100 cm

3

wody destylowanej.

Roztwór podgrzewa si

ę w celu całkowitego rozpuszczenia boraksu. Następnie schładza się do

temperatury pokojowej, dodaje 5–6 kropli czerwieni metylowej i dobrze mieszaj

ąc

miareczkuje kwasem solnym, a

ż do zmiany barwy wskaźnika z żółtej na czerwoną. Czynność

nale

ży powtórzyć pięciokrotnie. Stężenie kwasu solnego oblicza się z następującego wzoru:

b

HCl

b

HCl

M

2

V

m

c

=

gdzie:

c

HCl

– st

ężenie molowe roztworu HCl (mol

⋅

dm

–3

),

V

HCl

– obj

ętość

zu

żytego

na

miareczkowanie

roztworu

HCl

(dm

3

),

m

b

– odwa

żka boraksu (g),

M

b

– masa molowa boraksu (381,37 g

⋅

mol

–1

).

Wyniki oznaczenia nale

ży przedstawić w postaci tabeli.

Masa boraksu

[g]

Obj

ętość roztworu HCl

[dm

3

]

St

ężenie HCl

[mol/dm

3

]

Uzyskane wyniki warto

ści stężenia należy poddać analizie statystycznej.

Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium

4.

Oznaczanie węglanu sodu

Otrzyman

ą do analizy próbkę zawierającą węglan sodu należy rozcieńczyć wodą

destylowan

ą w kolbie miarowej na 100 cm

3

, dokładnie wymiesza

ć i odpipetować po 20/25

cm

3

analizowanego roztworu do 3 kolb sto

żkowych. Następnie dodać około 100 cm

3

wody

destylowanej i 2–3 krople 0,1% roztworu oran

żu metylowego. Miareczkować roztwór sody

mianowanym roztworem kwasu solnego, a

ż do zmiany barwy z żółtej na pomarańczową. W

trakcie oznaczania zachodzi nast

ępująca reakcja:

Na

2

CO

3

+ 2HCl

→

2NaCl + CO

2

↑

+ H

2

O

Oznaczan

ą zawartość Na

2

CO

3

oblicza si

ę ze wzoru:

W

M

2

1

3

2

3

2

CO

Na

HCl

HCl

CO

Na

⋅

⋅

⋅

⋅

=

V

c

m

gdzie:

3

2

CO

Na

m

–

masa Na

2

CO

3

(g),

3

2

CO

Na

M

– masa molowa w

ęglanu sodu (105,99 g

⋅

mol

–1

),

c

HCl

– st

ężenie molowe kwasu solnego (mol

⋅

dm

–3

),

V

HCl

– obj

ętość roztworu kwasu solnego zużyta na zmiareczkowanie (dm

3

),

W – współmierno

ść kolby z pipetą.

5.

Sporządzanie 0,1 molowego roztworu wodorotlenku sodu

Wodorotlenek sodu jest substancj

ą higroskopijną i z łatwością adsorbuje dwutlenek

w

ęgla z powietrza. Na powierzchni granulek NaOH znajdują się zawsze pewne ilości węglanu

sodu (1–2%) oraz woda. Fakt ten mo

że powodować błędy podczas miareczkowania, dlatego

nale

ży usunąć węglany z powierzchni wodorotlenku sodu, przez spłukanie granulek wodą

przed przygotowaniem roztworu NaOH.

W celu przygotowania roztworu NaOH o st

ężeniu około 0,1 M należy odważyć na

wadze technicznej, na szkiełku zegarkowym około 4 g NaOH. Odwa

żkę wodorotlenku sodu,

spłukuje si

ę starannie wodą destylowaną, a następnie rozpuszcza w 1 dm

3

świeżo

przegotowanej i ostudzonej wody destylowanej (pozbawionej CO

2

).

Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium

6.

Mianowanie (wyznaczanie stężenia) 0,1 molowego roztworu wodorotlenku sodu

zmianowanym roztworem 0,1 molowym kwasu solnego

W praktyce laboratoryjnej najcz

ęściej miano (stężenie) roztworu wodorotlenku sodu

ustala si

ę wykorzystując roztwór kwasu solnego o ściśle określonym stężeniu. Mianowanie za

pomoc

ą roztworu wzorcowego jest mniej dokładne niż miareczkowanie odpowiednich

odwa

żek substancji podstawowych, ponieważ w stężeniu roztworu NaOH mogą wystąpić

bł

ędy popełnione podczas ustalania miana roztworu HCl. Reakcję zobojętniania kwasu

solnego przez wodorotlenek sodu przedstawia równanie:

HCl + NaOH

→

NaCl + H

2

O

Sposób wykonania

Do kolby sto

żkowej należy odpipetować po 25 cm

3

roztworu kwasu solnego o

ściśle

okre

ślonym stężeniu. Następnie rozcieńczyć wodą destylowaną do około 100 cm

3

, doda

ć 2–3

krople oran

żu metylowego i miareczkować roztworem wodorotlenku sodu, którego miano

ustala si

ę, do zmiany barwy z ciemnopomarańczowej na żółtą. Oznaczanie należy wykonać

pi

ęciokrotnie. W celu łatwiejszego zaobserwowania punktu końcowego miareczkowania

nale

ży miareczkować wobec odnośnika, tj. drugiego roztworu przygotowanego podobnie jak

miareczkowany. St

ężenie molowe NaOH można obliczyć ze wzoru:

NaOH

HCl

HCl

NaOH

V

c

V

c

=

gdzie:

c

HCl

– st

ężenie molowe kwasu solnego (mol

⋅

dm

–3

),

V

HCl

– obj

ętość kwasu solnego (dm

3

),

V

NaOH

– obj

ętość zużytego wodorotlenku sodu (dm

3

),

c

NaOH

– st

ężenie molowe wodorotlenku sodu (mol

⋅

dm

–3

).

Uzyskane wyniki warto

ści stężenia należy poddać analizie statystycznej.

Wyniki oznaczenia nale

ży przedstawić w postaci tabeli.

St

ężenie HCl

[mol/dm

3

]

Obj

ętość roztworu

HCl

[dm

3

]

Obj

ętość

roztworu NaOH

[dm

3

]

St

ężenie NaOH

[mol/dm

3

]

Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium

Uzyskane wyniki warto

ści stężenia należy poddać analizie statystycznej.

7.

Mianowanie 0,1 molowego roztworu wodorotlenku sodu na odważki

wodoroftalanu potasu

Dokładniejsz

ą metodą, niż opisana powyżej, jest oznaczenia stężenia NaOH na odważki

wodoroftalanu potasu. Reakcja przebiega nast

ępująco:

Sposób wykonania

Na wadze analitycznej odwa

żyć od 0,7 do 0,8 g wodorftalanu potasu. Przenieść

ilo

ściowo do kolby stożkowej. Całość rozpuścić w około 100 cm

3

wody. Doda

ć 3-4 krople

roztworu fenoloftaleiny i miareczkowa

ć roztworem NaOH do pojawienia się malinowego

zabarwienia. Oznaczanie nale

ży wykonać pięciokrotnie. Stężenie molowe NaOH można

obliczy

ć ze wzoru:

M

NaOH

NaOH

V

m

c

=

gdzie:

c

NaOH

– st

ężenie molowe kwasu solnego (mol

⋅

dm

–3

),

V

NaOH

– obj

ętość zużytego wodorotlenku sodu (dm

3

),

m

- masa odwa

żki wodoroftalanu potasu (g),

M

- masa molowa wodoroftalanu potasu 204,22 g

·mol

-1

.

Wyniki oznaczenia nale

ży przedstawić w postaci tabeli.

Masa wodroftalanu potasu

[g]

Obj

ętość roztworu NaOH

[dm

3

]

St

ężenie NaOH

[mol/dm

3

]

COOK

COOH

COOK

COONa

NaOH

+

+

H

2

O

Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium

Uzyskane wyniki warto

ści stężenia należy poddać analizie statystycznej.

8.

Oznaczanie kwasu solnego

Analizowan

ą próbę zawierającą kwasu solny należy rozcieńczyć w kolbie miarowej na

100 cm

3

i dokładnie wymiesza

ć. Następnie odpipetować po 20/25 cm

3

roztworu HCl do 3

kolb sto

żkowych, dodać około 100 cm

3

wody destylowanej 2–3 krople oran

żu metylowego i

powoli mieszaj

ąc, miareczkować roztworem wodorotlenku sodu do zmiany barwy z

czerwonej na

żółtą. W trakcie miareczkowania przebiega reakcja opisana poniższym

równaniem:

HCl + NaOH

→

NaCl + H

2

O

Zawarto

ść kwasu solnego w oznaczanej próbie oblicza się ze wzoru:

m

HCl

= c

NaOH

⋅

V

NaOH

⋅

M

HCl

⋅

W

gdzie:

m

HCl

– masa kwasu solnego (g),

c

NaOH

– st

ężenie roztworu NaOH (mol

⋅

dm

–3

),

V

NaOH

– obj

ętość roztworu NaOH zużyta na zmiareczkowanie

kwasu solnego (dm

3

),

M

HCl

– masa molowa kwasu solnego (36,46 g

⋅

mol

–1

),

W –

współmierno

ść kolby z pipetą.

9.

Oznaczanie kwasu octowego

Alkalimetryczne oznaczanie kwasu octowego, za pomoc

ą roztworu wodorotlenku sodu,

jest przykładem miareczkowania słabego kwasu mocn

ą zasadą:

CH

3

COOH + NaOH

→

CH

3

COONa + H

2

O

W wyniku zoboj

ętniania tworzy się octan sodu (CH

3

COONa), który ulega hydrolizie

daj

ąc odczyn o pH około 8,8 i dlatego odpowiednim wskaźnikiem w tym miareczkowaniu jest

fenoloftaleina.

Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium

Sposób wykonania

Roztwór badany zawieraj

ący CH

3

COOH rozcie

ńczyć w kolbie miarowej na 100 cm

3

,

odmierzy

ć pipetą po 20/25 cm

3

do 3 kolb sto

żkowych, rozcieńczyć wodą do około 100 cm

3

,

doda

ć 3–4 krople fenoloftaleiny i mieszając miareczkować mianowanym roztworem

wodorotlenku sodu do pojawienia si

ę czerwonego zabarwienia. Oznaczaną ilość kwasu

octowego mo

żna obliczyć z poniższego wzoru:

W

M

COOH

CH

NaOH

NaOH

COOH

CH

3

3

⋅

⋅

⋅

=

c

V

m

gdzie:

COOH

CH

3

m

– masa kwasu octowego (g),

V

NaOH

– obj

ętość NaOH zużyta na zmiareczkowanie kwasu octowego (dm

3

),

c

NaOH

– st

ężenie roztworu wodorotlenku sodu (mol

⋅

dm

–3

),

COOH

CH

3

M

– masa molowa kwasu octowego (60,05 g

⋅

mol

–1

),

W –

współmierno

ść kolby z pipetą.

Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium

III.

ARGENTOMETRIA

Roztworem najcz

ęściej wykorzystywanym w analizie strąceniowej jest roztwór

azotanu(V) srebra, dlatego te

ż ten dział analizy strąceniowej nazywany jest zazwyczaj

argentometri

ą (z łaciny argentum – srebro). Argentometrycznie analizuje się ilościowo

jony halogenkowe oraz jony tiocyjanianowe.

1.

Sporządzanie 0,1 molowego roztworu azotanu(V) srebra

W celu przygotowania 1 dm

3

0,05 M AgNO

3

nale

ży na wadze technicznej należy

odwa

żyć około 8,49 gramów stałego AgNO

3

, rozpu

ścić w 1 dm

3

wody destylowanej i

dokładnie wymiesza

ć. Ze względu na dużą wrażliwość roztworu AgNO

3

na

światło należy go

przechowywa

ć w ciemnym pomieszczeniu oraz w ciemnej butli. W praktyce dość często

zamiast roztworu 0,05 M stosuje si

ę roztwór bardziej stężony – 0,1M. Aby sporządzić taki

roztwór nale

ży odważyć odpowiednio 16,99 g stałego AgNO

3

.

2.

Mianowanie 0,1 molowego azotanu(V) srebra na odważki chlorku sodu.

W celu nastawienia miana 0,05 molowego roztworu nale

ży odważyć na wadze

analitycznej 0,08–0,1 g NaCl wcze

śniej wysuszonego w temperaturze 105

°

C. W celu

zmianowania 0,1 molowego roztworu nale

ży odważyć od 0,16 do 0,2 g stałego, wysuszonego

chlorku sodu.

Odwa

żkę rozpuścić w około 50 cm

3

wody destylowanej i doda

ć 5–6 kropli 10% K

2

CrO

4

jako wska

źnika. Całość należy miareczkować roztworem AgNO

3

do pojawienia si

ę

brunatnoczerwonego osadu. Analiz

ę należy wykonać pięciokrotnie.

Ag

+

+ Cl

–

→

AgCl

↓

St

ężenie molowe azotanu(V) srebra (mol

⋅

dm

–3

) oblicza si

ę następująco:

V

m

c

⋅

=

M

gdzie:

m –odwa

żka NaCl (g),

M – masa molowa chlorku sodu (58,44 g

⋅

mol

–1

),

V – obj

ętość zużytego AgNO

3

(dm

3

).

Wyniki oznaczenia nale

ży przedstawić w postaci tabeli.

Masa NaCl

Obj

ętość roztworu AgNO

3

St

ężenie AgNO

3

Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium

[g]

[dm

3

]

[mol/dm

3

]

Uzyskane wyniki warto

ści stężenia należy poddać analizie statystycznej.

3.

Oznaczanie jonów chlorkowych metodą Mohra

Metoda Mohra polega na bezpo

średnim miareczkowaniu obojętnego roztworu chlorków

mianowanym roztworem AgNO

3

. Jako wska

źnika używa się 10% roztworu K

2

CrO

4

.

W trakcie miareczkowania wytr

ąca się trudno rozpuszczalny osad AgCl:

Ag

+

+ Cl

–

→

AgCl

↓

W punkcie równowa

żnikowym reakcji, gdy jony chlorkowe całkowicie związane są

w osadzie kolejna kropla AgNO

3

wi

ąże się ze wskaźnikiem i zostaje utworzony osad

chromianu(VI) srebra, który ma brunatnoczerwone zabarwienie:

2Ag

+

+ CrO

4

2–

→

Ag

2

CrO

4

W praktyce przy zastosowaniu roztworu AgNO

3

o st

ężeniu 0,05M lub niższym

obserwuje si

ę jedynie zmianę zabarwienia roztworu. Odczyn roztworu miareczkowanego

powinien by

ć obojętny lub lekko alkaliczny (pH od 6,5 do 10,5), ponieważ w zbyt kwaśnym

środowisku, w wyniku poniższej reakcji powstają jony dichromianowe(VI).

Metoda Mohra mo

że być wykorzystana również do oznaczania jonów bromkowych.

Przy oznaczaniu jodków i tiocyjanianów punkt równowa

żnikowy miareczkowania nie jest

zbyt wyra

źny, gdyż osady bromku srebra i tiocyjanianu srebra silnie adsorbują jony

chromianowe(VI).

Sposób wykonania

Otrzyman

ą próbkę roztworu zawierającego NaCl rozcieńczyć do 100 cm

3

w kolbie

miarowej. Pobra

ć pipetą po 20/25 cm

3

roztworu i umie

ścić w trzech kolbach stożkowych.

Rozcie

ńczyć wodą destylowaną do około 50 cm

3

,

doda

ć 5–6 kropli 10% roztworu K

2

CrO

4

i

miareczkowa

ć do pojawienia się brunatnoczerwonego zabarwienia roztworu. Masę chlorku

sodu wyra

żoną w gramach oblicza się według wzoru:

W

M

⋅

⋅

⋅

=

V

c

m

Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium

gdzie:

c – st

ężenie molowe azotanu(V) srebra (mol

⋅

dm

–3

),

V – obj

ętość zużytego azotanu(V) srebra (dm

3

),

M – masa molowa chlorku sodu (58,44g

⋅

mol

–1

),

W – współmierno

ść kolby z pipetą.

4.

Oznaczanie jonów bromkowych metodą Fajansa

W metodzie Fajansa wykorzystywane s

ą właściwości adsorpcyjne halogenkowych

zwi

ązków srebra.

Sposób wykonania

Otrzyman

ą próbkę KBr rozcieńczyć do 100 cm

3

w kolbie miarowej. Pobra

ć pipetą po

20/25 cm

3

roztworu i umie

ścić w trzech kolbach stożkowych. Rozcieńczyć wodą destylowaną

do około 50 cm

3

i doda

ć 5–6 kropli eozyny. Miareczkować AgNO

3

pojawienia si

ę osadu o

ró

żowej barwie, która z czasem zmienia się na fioletowoszarą. W czasie dodawania AgNO

3

nale

ży intensywnie mieszać roztwór, nie robiąc przerw w miareczkowaniu i w mieszaniu.

Mas

ę bromku potasu wyrażoną w gramach oblicza się według wzoru:

W

M

⋅

⋅

⋅

=

V

c

m

gdzie:

c – st

ężenie molowe azotanu(V) srebra (mol

⋅

dm

–3

),

V – obj

ętość zużytego azotanu(V) srebra (dm

3

),

M – masa molowa bromku potasu (119,01 g

⋅

mol

–1

),

W – współmierno

ść kolby z pipetą.

5.

Oznaczanie jonów tiocyjanianowych metodą Volharda.

Metoda Volharda polega na dodawaniu nadmiaru azotanu(V) srebra do oznaczanej

próbki zawieraj

ącej jony chlorkowe lub tiocyjanianowe. Nadmiar AgNO

3

odmiareczkowuje

si

ę mianowanym roztworem tiocyjanianu potasu lub tiocyjanianu amonu w obecności

wska

źnika ałunu żelazowo-amonowego. Po całkowitym zmiareczkowaniu jonów srebra,

kropla nadmiaru titranta (jonów tiocyjanianowych) spowoduje zabarwienie roztworu na kolor

brunatno-czerwony, co jest zwi

ązane z utworzeniem się kompleksu [Fe(SCN)]

2+

. Podstawow

ą

zalet

ą metody Volharda jest możliwość oznaczania jonów chlorkowych w środowisku

kwa

śnym.

Sposób wykonania

Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium

Otrzyman

ą próbkę KSCN rozcieńczyć do 100 cm

3

w kolbie miarowej i przela

ć do

biurety. Odpipetowa

ć 20/25 cm

3

AgNO

3

do kolbek sto

żkowych (3 próbki), rozcieńczyć do

około 50 cm

3

wod

ą destylowaną. Dodać ałunu żelazowo-amonowego (5–6 kropli) jako

wska

źnika i miareczkować do pojawienia się brunatnoczerwonego zabarwienia. Zawartość

tiocyjanianu potasu wyra

żoną w gramach oblicza się według poniższego wzoru:

2

1

1

V

M

1

,

0

⋅

⋅

⋅

=

V

c

m

gdzie:

c

1

– st

ężenie molowe azotanu(V) srebra (mol

⋅

dm

–3

),

V

1

– obj

ętość azotanu(V) srebra (dm

3

),

V

2

– obj

ętość zużytego tiocyjanianu potasu (dm

3

),

M – masa molowa tiocyjanianu potasu (97,18 g

⋅

mol

–1

),

Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium

IV.

KOMPLEKSOMETRIA

Kompleksometria, lub według innej nomenklatury kompleksonometria, jest to dział

analizy miareczkowej, w której wykorzystuje si

ę jako czynnik miareczkujący sól disodową

kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA) (lub zgodnie z zaleceniami IUPAC sól

disodowa kwasu etylenodinitrylotetraoctowego). Metodami kompleksometrycznymi mo

żna

oznacza

ć praktycznie wszystkie kationy metali oraz niektóre aniony. Dobierając odpowiednie

warunki oznaczenia (wska

źnik, pH roztworu) możliwe jest oznaczenie z jednej próbki nawet

kilku kationów.

1.

Sporządzanie 0,05 molowego roztworu wersenianu disodowego (EDTA, soli

disodowej kwasu etylenodiaminotetraoctowego)

W celu przygotowania roztworu soli disodowej kwasu etylenodiaminotetraoctowego

(EDTA) o st

ężeniu 0,05 molowym należy odważyć na wadze technicznej 18,60 g EDTA w

postaci soli dwuwodnej i rozpu

ścić w 1 dm

3

wody destylowanej. Je

żeli dysponuje się

substancj

ą o wysokiej czystości, można odważyć na wadze analitycznej ściśle 18,6050 g tej

samej soli, rozpu

ścić w wodzie destylowanej i pominąć etap mianowania roztworu. Roztwór

EDTA nale

ży sporządzić odpowiednio wcześniej ze względu na słabą rozpuszczalność soli w

wodzie.

2.

Mianowanie 0.05 molowego roztworu EDTA na odważki węglanu wapnia

W celu nastawienia miana roztworu nale

ży odważyć na wadze analitycznej od 0,08 do

0,1 g CaCO

3

(cz.d.a.) uprzednio wysuszonego przez około 5 godzin w temperaturze 120

°

C.

Odwa

żkę przenieść ilościowo do kolb stożkowych, rozpuścić dodając około 2 cm

3

2 M HCl i

rozcie

ńczyć do 50 cm

3

. Nast

ępnie roztwór zobojętnić 1 M NaOH i dodać około 10 cm

3

1 M

NaOH w celu zalkalizowania roztworu (pH około 12–13). Miareczkowa

ć do zmiany barwy z

ró

żowej na fioletową w obecności mureksydu. Oznaczanie należy przeprowadzić

pi

ęciokrotnie. Miano roztworu EDTA nie ulega zmianie przez długi okres czasu. Zalecane

jest jednak jego przechowywanie w butelkach z polietylenu. St

ężenie molowe EDTA oblicza

si

ę następująco:

V

m

c

⋅

=

M

gdzie:

c

– st

ężenie molowe EDTA (mol

⋅

dm

–3

),

m

– odwa

żka CaCO

3

(g),

Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium

M

– masa molowa CaCO

3

(100,09 g

⋅

mol

–1

),

V

– obj

ętość zużytego EDTA (dm

3

).

Wyniki oznaczenia nale

ży przedstawić w postaci tabeli.

Masa CaCO

3

[g]

Obj

ętość roztworu EDTA

[dm

3

]

St

ężenie EDTA

[mol/dm

3

]

Uzyskane wyniki warto

ści stężenia należy poddać analizie statystycznej.

3.

Oznaczanie jonów wapniowych

Badan

ą próbę należy uzupełnić wodą destylowaną w kolbie miarowej na 100 cm

3

,

wymiesza

ć i odmierzyć pipetą po 20/25 cm

3

do 3 kolb sto

żkowych. Próbkę

rozcie

ńczyć do

około 100 cm

3

. Doda

ć 10 cm

3

1 M NaOH (pH = 12–13) i miareczkowa

ć wobec mureksydu

do zmiany zabarwienia z intensywnie ró

żowego (dodać więcej wskaźnika) na fioletowe. Masę

jonów wapnia (wyra

żoną w gramach) zawartych w roztworze oblicza się według wzoru:

W

M

⋅

⋅

⋅

=

V

c

m

gdzie:

c

– st

ężenie molowe EDTA (mol

⋅

dm

–3

),

V

– obj

ętość EDTA (dm

3

),

M

– masa molowa wapnia (40,08 g

⋅

mol

–1

),

W

– współmierno

ść kolby z pipetą.

4.

Oznaczanie jonów magnezowych.

Badan

ą próbę należy uzupełnić wodą destylowaną w kolbie miarowej na 100 cm

3

,

wymiesza

ć, odmierzyć pipetą po 20/25 cm

3

do trzech kolb sto

żkowych i

rozcie

ńczyć do około

100 cm

3

. Doda

ć 5 cm

3

buforu amoniakalnego (uzyskuj

ąc pH = 10) i miareczkować wobec

niewielkiej ilo

ści czerni eriochromowej T do zmiany zabarwienia z fioletowego na niebieskie.

Mas

ę jonów magnezu (wyrażoną w gramach) zawartych w roztworze oblicza się według

wzoru:

Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium

W

M

⋅

⋅

⋅

=

V

c

m

gdzie:

c – st

ężenie molowe EDTA (mol

⋅

dm

–3

),

V – obj

ętość EDTA (dm

3

),

M – masa molowa magnezu (24,305 g

⋅

mol

–1

),

W – współmierno

ść kolby z pipetą.

5.

Oznaczanie sumy wapnia i magnezu.

Do dwóch kolb sto

żkowych odmierzyć pipetą 20/25 cm

3

badanej próbki zawieraj

ącej

jony magnezu i wapnia. Próbki rozcie

ńczyć do około 100 cm

3

. Do jednej z kolb nale

ży dodać

około 5 cm

3

buforu amoniakalnego oraz niewielk

ą ilość czerni eriochromowej T w celu

oznaczania sumy wapnia i magnezu. Zawarto

ść kolby miareczkować mianowanym

roztworem EDTA do zmiany barwy roztworu z ró

żowofiołkowej na niebieską.

W drugiej kolbie oznacza si

ę zawartość jonów wapnia. Do kolby należy dodać około 10

cm

3

1 M NaOH oraz niewielk

ą ilość mureksydu. Roztwór powinien zabarwić się na różowo.

W przypadku innej barwy nale

ży próbkę dodatkowo zalkalizować. Miareczkowanie należy

przeprowadza

ć do zmiany barwy z różowej na fioletową.

Obliczenia:

V

1

– obj

ętość EDTA zużyta na odmiareczkowanie sumy jonów wapnia i magnezu,

V

2

– obj

ętość EDTA zużyta na odmiareczkowanie jonów wapnia,

(V

1

– V

2

) – obj

ętość EDTA zużyta na odmiareczkowania jonów magnezu.

Mas

ę jonów wapnia (wyrażoną w gramach) zawartych w roztworze oblicza się według

wzoru:

W

M

2

⋅

⋅

⋅

=

V

c

m

gdzie:

c

– st

ężenie molowe EDTA (mol

⋅

dm

–3

),

V

2

– obj

ętość EDTA (dm

3

),

M

– masa molowa wapnia (40,08 g

⋅

mol

–1

),

W

– współmierno

ść kolby z pipetą,

za

ś masę jonów magnezu (wyrażoną w gramach):

W

M

)

(

2

1

⋅

⋅

−

⋅

=

V

V

c

m

gdzie:

c – st

ężenie molowe EDTA (mol

⋅

dm

–3

),

Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium

(V

1

– V

2

)

– obj

ętość EDTA (dm

3

),

M – masa molowa magnezu (24,305 g

⋅

mol

–1

),

W – współmierno

ść kolby z pipetą.

Przykładem zastosowania powy

ższej metody jest oznaczanie twardości wody.

Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium

V.

REDOKSYMETRIA

MANGANOMETRIA

Manganometria jest działem redoksymetrii, a

ściślej mówiąc oksydometrii, w którym

oznaczanie substancji prowadzi si

ę za pomocą mianowanego roztworu manganianu(VII)

potasu. Manganian(VII) potasu nale

ży do jednego z najsilniejszych związków o charakterze

utleniaj

ącym. Intensywna barwa jego roztworu nie wymaga stosowania żadnych wskaźników,

aby móc wyznaczy

ć punkt końcowy miareczkowania. Mianowany roztwór manganianu(VII)

potasu stosowany jest do oznaczania zarówno substancji organicznych, jak i nieorganicznych

w

środowisku kwaśnym i zasadowym.

1.

Sporządzanie 0,02 molowego roztworu manganianu(VII) potasu

Przygotowanie

ściśle 0,02 molowego roztworu KMnO

4

nie jest mo

żliwe ze względu na

to,

że związek ten w roztworze wodnym bardzo łatwo ulega redukcji pod wpływem

substancji, które mog

ą znajdować się zarówno w wodzie, jak również w stałym odczynniku.

W celu przygotowania 1 dm

3

0,02 M roztworu nale

ży odważyć na wadze technicznej

około 3,5 grama stałego KMnO

4

substancji i rozpu

ścić w wodzie destylowanej. Roztwór

dobrze wymiesza

ć i odstawić na około 14 dni. Po tym czasie roztwór sączy się przez lejek z

dnem porowatym, w celu usuni

ęcia powstałego przez redukcję MnO

2

. Tak przygotowany

roztwór przechowuje si

ę w ciemnej butelce, gdyż łatwo ulega rozkładowi pod wpływem

światła.

2.

Mianowanie 0,02 molowego roztworu manganianu(VII) potasu na odważki

kwasu szczawiowego

Najcz

ęściej używaną substancją podstawową w manganometrii jest kwas szczawiowy.

Zwi

ązek ten w postaci dihydratu (H

2

C

2

O

4

⋅

2H

2

O) jest bardzo trwały i niehigroskopijny.

Poniewa

ż dostępny w sprzedaży kwas szczawiowy może być częściowo zanieczyszczony lub

posiada

ć inną liczbę cząsteczek wody, należy go oczyścić poprzez rekrystalizację.

Sposób wykonania

Aby przyst

ąpić do mianowania sporządzonego roztworu KMnO

4

nale

ży na szkiełku

zegarkowym odwa

żyć około 0,2 g H

2

C

2

O

4

⋅

2H

2

O na wadze analitycznej i rozpu

ścić w 70

cm

3

wody destylowanej. Nast

ępnie dodać 25 cm

3

2 M H

2

SO

4

, cało

ść ogrzać do około 80

°

C i

miareczkowa

ć na gorąco do pierwszego zabarwienia (bladoróżowego). Analizę należy

Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium

wykona

ć pięciokrotnie. Reakcja kwasu szczawiowego z manganianem(VII) potasu przebiega

nast

ępująco:

2KMnO

4

+ 5H

2

C

2

O

4

+ 3H

2

SO

4

10CO

2

+ 2MnSO

4

+ K

2

SO

4

+ 8H

2

O

2MnO

4

–

+ 5C

2

O

4

2–

+ 16H

3

O

+

2Mn

2+

+ 10CO

2

+ 24H

2

O

St

ężenie molowe (mol/dm

3

) przygotowanego roztworu KMnO

4

oblicza si

ę ze wzoru:

V

m

c

⋅

⋅

⋅

=

M

5

2

gdzie:

m – odwa

żka kwasu szczawiowego (g),

V

– obj

ętość zużytego KMnO

4

(cm

3

),

M – masa molowa kwasu szczawiowego dwuwodnego (126,07 g

⋅

mol

–1

).

Wyniki oznaczenia nale

ży przedstawić w postaci tabeli.

Masa H

2

C

2

O

4

[g]

Obj

ętość roztworu KMnO

4

[dm

3

]

St

ężenie KMnO

4

[mol/dm

3

]

Uzyskane wyniki warto

ści stężenia należy poddać analizie statystycznej.

3.

Oznaczanie szczawianu sodu

Badan

ą próbę należy uzupełnić wodą destylowaną do kreski w kolbie miarowej na 100

cm

3

. Bardzo starannie wymiesza

ć i odmierzyć pipetą po 20/25 cm

3

do 3 kolb sto

żkowych.

Nast

ępnie rozcieńczyć wodą destylowaną do 70 cm

3

, doda

ć 25 cm

3

2 M H

2

SO

4

, ogrza

ć do

około 80

°

C. Miareczkowa

ć roztworem KMnO

4

na gor

ąco do pierwszego bladoróżowego

zabarwienia. Reakcja szczawianu sodu z manganianem(VII) potasu przebiega nast

ępująco:

5Na

2

C

2

O

4

+ 2KMnO

4

+ 8H

2

SO

4

→

10CO

2

+ 2MnSO

4

+ K

2

SO

4

+ 5Na

2

SO

4

+8H

2

O

2MnO

4

–

+ 5C

2

O

4

2–

+ 16H

3

O

+

→

2Mn

2+

+ 10CO

2

+ 24H

2

O

Mas

ę szczawianu sodu w gramach oblicza się następująco:

W

2

M

5

⋅

⋅

⋅

⋅

=

c

V

m

Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium

gdzie:

V – obj

ętość zużytego KMnO

4

(dm

3

),

c – st

ężenie molowe KMnO

4

(mol

⋅

dm

–3

),

M – masa molowa szczawianu sodu (108,97 g

⋅

mol

–1

),

W – współmierno

ść kolby z pipetą.

4.

Oznaczanie jonów żelaza(III)

W trakcie oznaczania jonów

żelaza(III) metodą manganometryczną zachodzą

nast

ępujące reakcje chemiczne. Pierwszym etapem jest redukcja jonów żelaza(III) po dodaniu

chlorku cyny(II):

2FeCl

3

+ SnCl

2

2FeCl

2

+ SnCl

4

Nast

ępnie poprzez dodanie chlorku rtęci(II) związany zostaje nadmiar chlorku cyny(II):

SnCl

2

+ 2HgCl

2

→

SnCl

4

+ Hg

2

Cl

2

↓

Niewielki dodatek (1–2 krople KMnO

4

) działa jak katalizator reakcji utlenienia jonów

żelaza(II) mianowanym roztworem KMnO

4

:

5FeCl

2

+ KMnO

4

+ 4H

2

SO

4

3FeCl

3

+ Fe

2

(SO

4

)

3

+ MnSO

4

+ KCl + 4H

2

O

MnO

4

–

+ 5Fe

2+

+ 8H

3

O

+

Mn

2+

+ 5Fe

3+

+ 12H

2

O

Sposób wykonania

Próbk

ę zawierającą jony żelaza(III) umieścić w kolbie stożkowej (erlenmeyerce) i

zakwasi

ć 10 cm

3

st

ężonego kwasu solnego. Następnie ścianki naczynia spłukać kilkoma cm

3

wody, przykry

ć szkiełkiem zegarkowym i ogrzewać tylko do momentu wrzenia.

Erlenmeyerk

ę zestawić na zimną płytkę, spłukać szkiełko zegarkowe wodą destylowaną i

mieszaj

ąc dodać kroplami 0,1 M SnCl

2

do odbarwienia próbki. Nast

ępnie zawartość kolby

schłodzi

ć pod bieżącą wodą i po chwili dodać 10 cm

3

nasyconego roztworu HgCl

2

. Zawarto

ść

kolby (z białym jedwabistym osadem) ilo

ściowo przenieść do parownicy porcelanowej

zawieraj

ącej 400 cm

3

H

2

O i 20 cm

3

mieszaniny Reinhardta–Zimmermanna (R-Z). Przed

przeniesieniem próbki do parownicy roztwór mieszaniny R–Z i H

2

O zabarwi

ć dwiema

kroplami KMnO

4

z biurety. Cało

ść miareczkować do trwałej bladoróżowej barwy. Masę

jonów

żelaza(III) w gramach zawartą w roztworze oblicza się następująco:

M

5

⋅

⋅

⋅

=

V

c

m

gdzie:

c

– st

ężenie molowe KMnO

4

(mol

⋅

dm

–3

),

Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium

V

– obj

ętość KMnO

4

(dm

3

),

M – masa molowa

żelaza (55,85 g

⋅

mol

–1

).

JODOMETRIA

Roztwór tiosiarczanu sodu jest jednym z najcz

ęściej stosowanych odczynników

miareczkuj

ących w jodometrii. Utlenienie tiosiarczanu sodu przebiega według poniższej

reakcji:

2S

2

O

3

2–

S

4

O

6

2–

+ 2e

Potencjał normalny powy

ższego układu wynosi 0,17 V. Atomy siarki w cząsteczce

tiosiarczanu sodu wyst

ępują formalnie na –2 i +6 stopniu utlenienia. Pod wpływem silnych

utleniaczy jon tiosiarczanowy ulega utlenieniu do kwasów wielotionowych lub do jonu SO

4

2–

.

W analizie jodometrycznej podstaw

ę oznaczeń stanowi reakcja tiosiarczanu z jodem, z

utworzeniem jonu tetrationiowego:

2S

2

O

3

2–

+ I

2

S

4

O

6

2–

+ 2I

–

Powy

ższa reakcja przebiega dość szybko w środowisku kwaśnym. W silnie kwaśnym

środowisku jony tiosiarczanowe są nietrwałe, gdyż ulegają rozkładowi z wydzieleniem siarki.

Rozkład ten zachodzi bardzo powoli, wi

ęc możliwe jest miareczkowanie jodu tiosiarczanem,

ale niezb

ędne jest intensywne mieszanie roztworu. W środowisku alkalicznym S

2

O

3

2–

utlenia

si

ę częściowo do siarczanu(VI).

1.

Sporządzanie 0,1 molowego roztworu tiosiarczanu sodu

Pi

ęciowodny tiosiarczan sodu otrzymuje się w stanie czystym, jednakże hydrat tej soli

nie jest do

ść stabilny i nie można traktować go jako substancji wzorcowej.

W celu przygotowania 1 dm

3

0,1 M roztworu nale

ży odważyć na wadze technicznej

około 24,8 g pi

ęciowodnej soli – Na

2

S

2

O

3

⋅

5H

2

O i rozpu

ścić w 1 dm

3

wody destylowanej.

Świeżo przygotowany roztwór tiosiarczanu sodu również nie jest zbyt trwały. Może on

zmienia

ć swoje stężenie do 14 dni. Przyczyną zmiany stężenia roztworu jest obecność w

wodzie dwutlenku w

ęgla oraz bakterii, które to czynniki powodują rozkład tiosiarczanu z

wydzieleniem wolnej siarki i utworzeniem jonów wodorosiarczanowych(VI). W celu

podniesienia trwało

ści przyrządzonego roztworu stosuje się niewielki dodatek alkoholu

amylowego (1 g/1 dm

3

roztworu) lub w

ęglanu sodu (0,1 g/1 dm

3

roztworu).

2.

Mianowanie 0,1 molowego roztworu tiosiarczanu sodu na odważki KIO

3

Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium

Jodan(V) potasu jest obok dichromianu(VI) potasu oraz bromianu(V) potasu najcz

ęściej

stosowan

ą substancją podstawową wykorzystywaną do oznaczania stężenia roztworu

tiosiarczanu sodu. Reakcja pomi

ędzy jonami jodkowymi i jodanowymi(V) przebiega dość

szybko, wi

ęc analizę można przeprowadzać bezpośrednio po zakwaszeniu próbki. Jako

wska

źnik w oznaczeniach jodometrycznych wykorzystywana jest skrobia, która w obecności

jodu zabarwia si

ę na kolor granatowy.

Sposób wykonania

Aby przyst

ąpić do mianowania sporządzonego roztworu Na

2

S

2

O

3

nale

ży na szkiełku

zegarkowym odwa

żyć od 0,10 do 0,15 g stałego KIO

3

, który wcze

śniej powinien być

wysuszony w temperaturze 150

o

C. Odwa

żkę przenieść ilościowo do kolby stożkowej

i rozpu

ścić w około 100 cm

3

wody destylowanej. Do roztworu doda

ć około 2 g KI i po

rozpuszczeniu doda

ć 10 cm

3

1M roztworu HCl. Wydzielony jod miareczkowa

ć do

pojawienia si

ę lekko żółtego zabarwienia. Do roztworu dodać około 1 cm

3

skrobi

i kontynuowa

ć miareczkowanie do zaniku granatowego zabarwienia (roztwór powinien być

bezbarwny). Analiz

ę należy wykonać pięciokrotnie. Reakcje przebiegają następująco:

IO

3

-

+ 5I

-

+ 6H

3

O

+

→ 3I

2

+ 9H

2

O

I

2

+ 2S

2

O

3

2–

2I

–

+ S

4

O

6

2–

St

ężenie molowe (mol/dm

3

) przygotowanego roztworu Na

2

S

2

O

3

oblicza si

ę ze wzoru:

V

m

c

⋅

⋅

=

M

6

gdzie:

m – odwa

żka kwasu szczawiowego (g),

V

– obj

ętość zużytego Na

2

S

2

O

3

(dm

3

),

M – masa molowa kwasu KIO

3

(214,0 g

⋅

mol

–1

).

Wyniki oznaczenia nale

ży przedstawić w postaci tabeli.

Masa KIO

3

[g]

Obj

ętość roztworu Na

2

S

2

O

3

[dm

3

]

St

ężenie

Na

2

S

2

O

3

[mol/dm

3

]

Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium

Uzyskane wyniki warto

ści stężenia należy poddać analizie statystycznej.

3.

Mianowanie 0,1 molowego roztworu tiosiarczanu sodu z użyciem mianowanego

roztworu manganianu(VII) potasu

Cz

ęsto stosowaną metodą oznaczania stężenia tiosiarczanu jest również

zmiareczkowanie go wcze

śniej zmianowanym roztworem KMnO

4

. Roztwór KMnO

4

w

środowisku kwaśnym pod wpływem jonów jodkowych ulega redukcji do Mn

2+

oraz wydziela

si

ę wolny jod, który można oznaczyć roztworem tiosiarczanu.

Sposób wykonania

Odmierzy

ć pipetą do kolby stożkowej na 250 cm

3

20/25 cm

3

mianowanego roztworu

KMnO

4

(około 0,02 mol

⋅

dm

–3

), doda

ć 5 cm

3

1 M H

2

SO

4

i 1g KI. Odmiareczkowa

ć

wydzielony jod roztworem Na

2

S

2

O

3

. Pod koniec miareczkowania, gdy roztwór osi

ągnie

słomkow

ą barwę należy dodać około 1 cm

3

roztworu skrobi. Miareczkowa

ć do zaniku

granatowego zabarwienia roztworu.

2MnO

4

–

+ 10I

–

+ 16H

3

O

+

2Mn

2+

+ 5I

2

+ 24H

2

O

I

2

+ 2S

2

O

3

2–

2I

–

+ S

4

O

6

2–

Miano tiosiarczanu sodu (mol

⋅

dm

–3

)

oblicza si

ę korzystając ze wzoru:

2

1

1

5

V

V

c

c

⋅

=

gdzie:

c

1

– st

ężenie molowe KMnO

4

(mol

⋅

dm

–3

),

V

1

– obj

ętość KMnO

4

(cm

3

),

V

2

– obj

ętość zużytego tiosiarczanu sodu (cm

3

).

4.

Oznaczanie jonów miedzi(II)

Prób

ę zawierającą jony miedzi(II) rozcieńczyć w kolbie miarowej do 100 cm

3

, pobra

ć

pipet

ą 3 próbki po 20/25 cm

3

. Doda

ć po 5 cm

3

1 M roztworu H

2

SO

4

i odwa

żonego 1g KI.

Odstawi

ć na 5 min w ciemne miejsce. Po upływie tego czasu miareczkować mianowanym

(około 0,1 M) roztworem Na

2

S

2

O

3

wobec skrobi do zaniku niebieskiego zabarwienia (od 1

kropli). Nie nale

ży dodawać KI do wszystkich kolb równocześnie, lecz bezpośrednio przed

wykonaniem analizy.

Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium

2Cu

2+

+ 4I

–

→

2CuI

↓

+ I

2

I

2

+ 2S

2

O

3

2–

2I

–

+ S

4

O

6

2–

Mas

ę jonów miedzi(II) w gramach oblicza się korzystając ze wzoru:

W

M

⋅

⋅

⋅

=

V

c

m

gdzie:

c – st

ężenie molowe tiosiarczanu sodu (mol

⋅

dm

–3

),

V – obj

ętość zużytego tiosiarczanu sodu (dm

3

),

M – masa molowa miedzi (63,546 g

⋅

mol

–1

).

5.0. Oznaczanie di chromianu(VI) potasu

Prób

ę zawierającą jony dichromianowe(VI) rozcieńczyć w kolbie miarowej do 100 cm

3

.

Pobra

ć pipetą do kolb stożkowych ze szlifem 3 próbki po 20/25 cm

3

a nast

ępnie dodać po 5

cm

3

1 M roztworu H

2

SO

4

oraz odwa

żony 1 g KI. Kolbę zamknąć korkiem i odstawić w

ciemne miejsce na 5 minut. Korek i szlif kolby spłuka

ć wodą z tryskawki i miareczkować

roztworem Na

2

S

2

O

3

do barwy jasno

żółtejj, dodać skrobi i miareczkować do momentu, gdy od

1 kropli barwa zmieni si

ę z granatowej na niebieskozieloną (wyraźna zmiana). Podobnie jak

w przypadku oznaczania jonów miedzi(II) nie nale

ży dodawać KI do wszystkich kolb

równocze

śnie, lecz bezpośrednio przed wykonaniem analizy.

Cr

2

O

7

2–

+ 6I

–

+ 14H

3

O

+

2Cr

3+

+ 3I

2

+ 21H

2

O

3I

2

+ 6S

2

O

3

2–

6I

–

+ 3S

4

O

6

2–

Zawarto

ść dichromianu(VI) potasu w gramach oblicza się następująco:

6

M

⋅

⋅

=

V

c

m

gdzie:

c – st

ężenie molowe tiosiarczanu sodu (mol

⋅

dm

–3

),

V – obj

ętość tiosiarczanu sodu (dm

3

),

M – masa molowa dichromianu(VI) potasu (294,19 g

⋅

mol

–1

).

Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium

VI.

STATYSTYCZNA OCENA WYNIKÓW

Uzyskane wyniki analizy powinny by

ć opracowane pod względem statystycznym. Ma to

na celu odrzucenie wyników obarczonych bł

ędem grubym, a następnie ocenę niepewności

wyniku spowodowan

ą błędami przypadkowymi. Ocena niepewności wyniku powinna być

podawana zawsze wraz z wynikiem analizy. Z analiz

ą statystyczną związane są następujące

wielko

ści:

Średnia arytmetyczna (średnia) jest to suma wyników (x

j

) oznacze

ń lub pomiarów w

danej serii podzielona przez ich liczb

ę (n).

n

x

x

j

Σ

=

śr

Odchylenie pojedyncze pomiaru e

j

od

średniej jest to bezwzględna wartość różnicy

mi

ędzy zmienną x

j

a

średnią serii x

śr

:

e

j

=



x

j

–

x

śr



Średnie odchylenie pojedynczego pomiaru d to

średnia odchyleń wszystkich pomiarów:

n

e

d

j

Σ

=

Odchylenie standardowe pojedynczego pomiaru (s) jest to wymierny pierwiastek

kwadratowy z sumy kwadratów odchyle

ń między zmiennymi a średnią serii podzielonej przez

liczb

ę zmiennych serii minus 1:

1

2

−

Σ

=

n

e

s

Odchylenie standardowe ma wymiar wielko

ści mierzonej, np.: ml, g, %,.

Względne odchylenie standardowe (s

r

) jest to stosunek odchylenia standardowego do

średniej arytmetycznej:

śr

r

x

s

s

=

Wielko

ść ta umożliwia porównanie precyzji różnych metod analitycznych, a także precyzji

wyników uzyskiwanych t

ą samą metodą przy różnych zawartościach danego składnika. Jest

to wielko

ść niemianowana. Jeżeli jest podawana w procentach nosi nazwę współczynnika

zmienno

ści.

CV% =



ś

·100%

Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium

Średnie odchylenie standardowe (odchylenie standardowe

średniej arytmetycznej) jest to

iloraz odchylenia standardowego pojedynczego pomiaru i pierwiastka kwadratowego z liczby

pomiarów:

n

s

s

=

śr

Wielko

ść ta jest miarą precyzji rezultatu pomiarów, ale nie oznacza, że wartość

rzeczywista musi zawiera

ć się w granicach x

śr

–

s

śr

i

x

śr

+

s

śr

.

Rozstęp (rozrzut wyników,

∆

) jest to ró

żnica między największym i najmniejszym

wynikiem pomiaru w danej serii.

Wariancja (V lub s

2

) jest to kwadrat odchylenia standardowego pojedynczego pomiaru.

Stanowi z matematycznego punktu widzenia najodpowiedniejsz

ą miarę rozrzutu. Jest

wielko

ścią addytywną i dlatego umożliwia oszacowanie wpływu poszczególnych czynników,

czy poszczególnych operacji analitycznych, na ogóln

ą precyzję danego oznaczenia daną

metoda analityczn

ą.

Mediana b

ędąca środkowym wynikiem serii uszeregowanej od najmniejszej do

najwi

ększej wartości. W serii zawierającej parzystą liczbę wyników za medianę uważana jest

średnia dwóch wyników środkowych.

Wartość modalna jest to najcz

ęściej powtarzający się wynik w danej serii.

Analiza statystyczna ma na celu nie tylko wyznaczenie

średniej arytmetycznej danej serii

pomiarów, ale przede wszystkim okre

ślenie, w jakich granicach mieści się wartość prawdziwa

(

µ

).

Aby dokona

ć oceny statystycznej uzyskanych wyników na podstawie małej serii wyników,

nale

ży skorzystać z zależności podanej przez Studenta, który wprowadził zmienną losową t:

śr

śr

s

x

x

t

−

=

gdzie:

x

śr

–

średnia arytmetyczna,

x – warto

ść rzeczywista,

s

śr

– odchylenie standardowe

średniej arytmetycznej.

Funkcja

t wyznacza przedział ufno

ści średniej arytmetycznej (

µ

). Przedział ufno

ści to

zakres obejmuj

ący średnią arytmetyczną, o której można powiedzieć, że przy założonym

prawdopodobie

ństwie (poziomie ufności) wartość prawdziwa jest w niej zawarta.

Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium

µ

=

x

śr

±

ts

śr

W tabeli poni

żej przedstawiono obliczone wartości t dla prawdopodobieństwa 95% i 99%.

Im wi

ększe prawdopodobieństwo, tym większa wartość t, a więc szerszy przedział ufności.

Wartość współczynnika t-Studenta w zależności od n dla różnych poziomów
prawdopodobieństwa

Liczba

pomiarów n

Liczba stopni

swobody

K = n – 1

Prawdopodobieństwo

95%

99%

t

2
3
4
5
6
7
8
9

10
11
15
20
25

1
2
3
4
5
6
7
8
9

10
14
19
24

12,71

4,30
3,18
2,78
2,57
2,45
2,37
2,31
2,26
2,23
2,15
2,09
2,06

63,66

9,92
5,84
4,60
4,03
3,71
3,50
3,36
3,25
3,17
2,98
2,86
2,80

W praktyce najcz

ęściej przyjmuje się poziom ufności 95 %. Na podstawie powyższej

tabeli mo

żna zaobserwować, że wartość współczynnika t zmniejsza się wraz ze zwiększeniem

liczby pomiarów. Jest to proces nierównomierny i znacznie wyra

źniejszy dla małych wartości

K, podczas gdy dla warto

ści K

≥

5, zmiany warto

ści współczynnika t są stosunkowo

niewielkie. Oznacza to,

że wykonywanie więcej niż 5 pomiarów nie wpłynie znacząco na

polepszenie dokładno

ści analizy.

Przedstawianie

wyników analizy

W wyniku analizy nale

ży podać tylko cyfry znaczące, tj. cyfry mające fizyczny sens dla

danego oznaczenia, a nie b

ędące rezultatem matematycznych obliczeń. W przedstawianym

wyniku powinno by

ć tyle cyfr znaczących, aby tylko ostatnia była cyfrą wątpliwą, a

przedostatnia – pewn

ą. Dokładność wyniku końcowego nie może przekraczać dokładności

najmniej dokładnego wyniku pomiarowego.

Na przykład:

W trakcie miareczkowania dokładno

ść odczytu z biurety wynosi 0,05. Przy zużyciu 20

cm

3

titranta bł

ąd pomiaru objętości jest następujący:

Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium

%

100

20

05

,

0

⋅

= 0,25%

W analizie grawimetrycznej odwa

żki osadu nie przekraczają 1 g. Ponieważ na tradycyjnej

wadze analitycznej mo

żna ważyć z dokładnością do 0,0001 g, błąd jaki można popełnić

podczas tej czynno

ści analitycznej wynosi:

%

01

,

0

%

100

1

0001

,

0

=

⋅

Odrzucanie wyników odbiegających

Do

ść często, po wykonaniu większej serii pomiarów okazuje się, że jeden z otrzymanych

wyników odbiega znacz

ąco od pozostałych i prawdopodobnie obarczony jest przypadkowym

bł

ędem grubym. Jednym ze sposobów oszacowania, czy należy go odrzucić przy obliczaniu

średniej z uzyskanych pomiarów jest test Q Dixona. Q jest to parametr będący stosunkiem

bezwzgl

ędnej wartości różnicy między wynikiem wątpliwym a najbliższym wynikiem w serii

do warto

ści rozstępu wyników. W celu określenia, czy wystąpił błąd gruby należy wyniki

analizy uszeregowa

ć od najmniejszego do największego. Następnie obliczyć wartość Q

zgodnie ze wzorem:

R

x

x

Q

1

2

−

=

gdzie:

x

1

– wynik w

ątpliwy,

x

2

– najbli

ższy sąsiadujący wynik,

R – rozst

ęp wyników w serii.

Wynik w

ątpliwy należy odrzucić, jeśli wyliczona wartość Q jest większa od krytycznej

warto

ści Q dla danej liczby wyników oraz dla danego poziomu istotności.

Krytyczne wartości Q do odrzucania wyników odbiegających

Liczba

pomiarów

n

Poziom istotno

ści

0,90

0,95

0,99

3
4
5
6
7
8
9

10

0,886
0,679
0,557
0,482
0,434
0,399
0,370
0,349

0,941
0,765
0,642
0,560
0,507
0,468
0,437
0,412

0,988
0,889
0,760
0,698
0,637
0,590
0,555
0,527

Podstawy Chemii Analitycznej – Laboratorium

Przykładowa statystyczna analiza wyników

Wykonano analiz

ę zawartości Na

2

CO

3

w mieszaninie z wykorzystaniem mianowanego

roztworu HCl. Uzyskane wyniki wraz z przykładow

ą analizą statystyczną przedstawiono

w tabeli poni

żej.

Przeprowadzaj

ąc test Q na występowanie błędu grubego uszeregowano uzyskane wyniki:

25,10; 25,20; 25,25; 25,25; 25,30; 26,10

ró

żnica pomiędzy wynikiem wątpliwym i najbliższym wątpliwego wynosi:

│25,30 -26,10│ = 0,80

rozst

ęp

26,10 – 25,10 = 1,00

stosuj

ąc poniższy wzór otrzymujemy wartość Q

R

x

x

Q

1

2

−

=

80

,

0

00

,

1

80

,

0

=

=

Q

warto

ść Q

kryt.

dla serii 6 wyników przy poziomie istotno

ści 0,95 wynosi 0,560, więc wynik

26,10 odrzucamy jako bł

ąd gruby. Pozostałe wyniki poddajemy analizie statystycznej

Statystyczna ocena wyników oznaczania zawartości Na

2

CO

3

w mieszaninie

Charakterystyczne wielko

ści

Dane liczbowe

x

i

(mg/l)

25,10; 25,25; 26,10; 25,25; 25,30; 25,20

Średnia x

śr

25,22

Rozst

ęp R

1,00

Odchylenie standardowe s

0,08

Wzg. odchylenie standardowe w (mg/l) s

r

0,0030

Wzg. odchyl. standardowe w (%) s

r

0,30

Przedział ufno

ści

µ

(95%)

25,22

±

0,09

Literatura:

1.

E. Szłyk, Ilo

ściowa analiza chemiczna. Metody wagowe miareczkowe, Wydawnictwo

UMK, 2003.

2.

J. Minczewski,Z. Marzenko, Chemia analityczna T.1 i T.2, PWN 2001.

3.

A. Cyga

ński, Chemiczne metody analizy ilościowej, WNT 1999.

4.

A. Hulanicki, Współczesna chemia analityczna, wybrane zagadnienia, PWN 2001.