Wykład 9

Praktyczne metody otrzymywania polimerów.

Polimeryzacja w masie

roztworze

emulsji

fazie gazowej

na granicy rozdziału faz

Metody syntezy polimerów
Monomery:
Produkty gazowe (etylen, propylen, izobutylen)
Ciecze
(znaczenie rzadziej ciała stałe

→ polimeryzacja)

polimer: lepkie ciecze, ciała stałe

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Wstępne otrzymanie polimeru

↓

gotowy wyrób

Otrzymane gotowego wyrobu
bezpośrednio z monomeru

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Polimeryzacja (polikondensacja, poliaddycja) w masie

(jedna wieża lub kaskada aparatów)

Zalety:

Niski koszt

Proces „ekologiczny” (nie
ma produktów ubocznych)

Wady:

Trudności technologiczne

- duża lepkość

- trudna wymiana ciepła

Procesy:

- łańcuchowy

- „stopniowy” (pknd, padd)

inicjatory,

katalizatory,

monomer

modyfikatory

x

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Polimeryzacja w masie

Procesy w aparatach z mieszaniem:

- wytłaczarki

- gniotowniki

wtryskarki

A

B

Polimeryzacja łańcuchowa w masie
jednorodnej ( w stopie) lub z
jednoczesnym wytrącaniem polimeru

wtrysk reaktywny

szybkie mieszanie reagujących
ze sobą (A+B) składników;
powstawanie wyrobu w formie

↑ forma

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Niektóre warunki prowadzenia polimeryzacji w masie:

→ proces wieżowy lub wieloreaktorowy: wzrost lepkości, zmniejszenie k

t

w polimeryzacji

rodnikowej

→ trudność w utrzymaniu warunków izotermicznych

→ blokowa polimeryzacja metakrylanu metylu, otrzymanie płyt i in. wyrobów : naprężenie
i nieciągłości masy (różnice w stopniu polimeryzacji i gęstości w różnych warstwach).

______________________

Sposób postępowania:

* Prepolimeryzacja

* Wielostopniowość

* Metoda polimeryzacji na walcach

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Monomer

Wzór chemiczny

Ciepło polimeryzacji

etylen

propylen

izobutylen

1,3-butadien

styren

H

2

C=CHC

6

H

5

68.9

octan winylu

H

2

C=CHCOOCH

3

89

kwas metakrylowy

H

2

C=CCH

3

COOH

66

tetrafluoroetylen

CF

2

=CF

2

155.5

chlorek winylu

chlorek winylidenu

akrylonitryl

akrylan metylu

metakrylan metylu

izopren

93

H

2

C=CH

2

H

2

C=CHCH

3

H

2

C=C(CH

3

)

2

H

2

C=CH-CH=CH

2

H

2

C=CHCl

H

2

C=CCl

2

H

2

C=CHCN

H

2

C=CHCOOCH

3

H

2

C=CCH

3

COOOCH

3

85.7
51.4
72.3

95.7

75.2

H

2

C=C(CH

3

) CH=CH

2

72.3
78.5
56.4

74.4

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Polimeryzacja chlorku winylu (CW) (CH

2

=CHCl) <Saint Gobain>

→ Polimer n/r w monomerze (polimeryzacja strąceniowa) <0.5% konwersji powstają
mikrocząstki 10-20 nm> z dalszą konwersją następuje koalescencja cząstek:

~1-2% agregaty pierwotnych cząstek (100-200 nm) jeszcze z dalszą konwersją liczba

cząstek pozostaje stała, rosną ich rozmiary.

Inne metody polimeryzacji CW (np. emulsyjna

→ zob.) nie pozwalają na otrzymanie

przezroczystego (klarownego) polimeru

→ zastosowanie biomedyczne.

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Polimeryzacja chlorku winylu (CW). 2.

W wyższych temperaturach:

monomer

cząstka polimeru
<100-200 nm>

cząstka polimeru spęcznionia monomerem
(30% CW w PCW)

Po osiągnięciu 4-10% konwersji: aglomeraty 800-1000 nm,

25% konwersji 2-10 µm ; koniec aglomeracji

50% cały CW w PCW (agregacja

⇔ deagregacja)

90% konwersji: luźno połączone cząstki w ziarnach 50-300 µm

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Polimeryzacja akrylonitrylu (AN) (CH

2

=CHCN)

Polimeryzacja strąceniowa: podobnie jak CW

→ [~P*] (stężenie uwięzionych rodników ~10

-4

mol · L

-1

)

<w polimeryzacji homogenicznej styrenu ~80

0

: 10

-8

mol · L

-1

(por. Seria I)>

w 1 cząstce pAN ~100 nm jest 250 uwięzionych aktywnych

(nadal gotowych do wzrostu) makrocząsteczek

→ kopolimery blokowe

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Polikondensacja i poliaddycja

- politereftalan etylenu

- poliamidy (np. 66) (NH

2

(CH

2

)

6

NH

2

+ HOOC(CH

2

)

4

COOH

→ p + ↑ H

2

O)

- poliuretany:

(HOCH

2

CH

2

OH + HOOC

COOH p + H

2

O)

O p <

C

N

N

C

(HO(CH

2

)

n

OH + O

O C

O

NH >)

~O

H + HO

OC~

~O C~ +

H

2

O

O

poliwęglan:

transesterifikacja:

C

O

CH

3

HO

CH

3

OH

+

p + HO

CH

3

HO

CH

3

OH + COCl

2

C O

O

COCl

2

+ HO

C

O

x

vac

vac

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Polimeryzacja w rozpuszczalnikach

Zalety:

Łatwość operowania r-rem

- lepkość

- ciepło polimeryzacji <wrzenie
rozpuszczalnika>

- możliwość bezpośredniego
wykorzystania r-ru

→ polimeryzacja olefin Z-N
→ polimeryzacja IB we wrzącym
etylenie -100

0

C (b. szybki proces)

Wady:

Konieczność
wyodrębnienia polimeru i
regeneracji
rozpuszczalnika

w polikondensacji i
poliaddycji:

polimery o specjalnych
zastosowaniach

poliarylany

polisulfony

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Polimeryzacja strąceniowa w rozpuszczalnikach org.

Nowa zaleta:

- Ograniczenie reakcji ubocznych w udziałem utworzonego polimeru

- Modyfikacja <D> (dyspersji Mcz)

Przykład:

<D> ≈ 2.0 przy polikondensacji w toluenie
<D> < 2.0 w mieszaninie toluen/alk. metylowy

CH

3

OH

CH

3

n

CH

3

O

CH

3

( )

n

+ n H

2

O

Cu

2+

1

/

2

nO

2

rozp.: toluen
n-rozp: alk metylowy

rozpuszczalność zależy od
tol./alk. oraz P

n

: wytrąca

się polimer o mniejszym
(węższym )rozkładzie P

n

niż w homogenicznej pknd

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Polimeryzacja strąceniowa 1,3,5- trioksanu:

Polimeryzacja kationowa trioksanu w
r-rze cykloheksanu inicjowana BF

3

O(C

2

H

5

)

2

; 50

0

C ; polimer wytrąca się

w trakcie polimeryzacji

CH

2

O

CH

2

O

CH

2

O

(CH

2

O)

3n

r-r

osad

w obecności –(CH

2

CH

2

O)

n

-

stabilizacja przestrzenna

Cząstki kopolimeru 1,3,5- trioksanu z 1,3-dioksolanem
otrzymanego w obecności 1,5 % wag. poli(tlenku
etylenu). M

n

= 15.000;

powiększenie 500x

. [Trioksan]= 7.0

M, [Dioksan]= 0.35 M; [BF

3

O(n-C

4

H

9

)

2

]= 4.0 · 10

-3

M,

konwersja 86%, temp. 55

0

Cząstki kopolimeru 1,3,5- trioksanu z 1,3-dioksolanem
otrzymanego bez udziału polieteru.

Powiększenie 500x

.

[BF

3

O(n-C

4

H

9

)

2

]= 2.0 · 10

-3

M, konwersja 71%.

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Polimeryzacja w emulsji <polimeryzacji emulsyjnej poświęcony będzie oddzielny wykład>
Monomer (np. styren, octan winylu, chlorek winylu)
- częściowo rozpuszczalne w wodzie (np. < 1%)

- micele: 50-150
cząsteczek środka
powierzchniowo
czynnego (2-10 nm)

- 10

19

-10

21

miceli w 1 l

wody (wewnątrz
monomer) ~200
cząsteczek

- reszta monomeru w
kroplach

1. Polimeryzacja
rozpoczyna się w
roztworze wodnym i
trwa aż do
wytrącenia
cząsteczek (cząstek?)

2. Cząstki absorbują
monomer i środek
powierzchniowo-
czynny <nukleacja
homogeniczna>
(również micelarna)

M

nukleacja micelarna

micela

Faza wodna

M

PP

.

cząstka

polimerowo-monomerowa

nukleacja homogeniczna

R(M)

n

M

M

I R

.

M

M

M M

M

M

M

M M

M

M

M

M

M

M

M

M M

M

M

M

M

Fragment kropli monomeru

10

-1

10

-3

10

-5

10

-7

cm

kropla monomeru

cząstka polimeru z monomerem

micela
cząsteczka

monomeru

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Polimeryzacja emulsyjna c.d.

- Znaczenie i zalety: (woda: zanieczyszczenia)

* łatwy odbiór ciepła polimeryzacji

* duża szybkość polimeryzacji

* można osiągnąć pełną konwersję monomerów

* masy cząsteczkowe znacznie większe (znacznie większe stężenie monomeru:

(<P

n

>

≡ k

p

[M]/k

t

[P

•

]))

* emulsje mogą być zastosowane bezpośrednio, bez wydzielana polimeru

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Polimeryzacja suspensyjna („perełkowa”)

Głównie pCW oraz pSt (małe zanieczyszczenie)

Polimeryzacja w <dużych> kroplach zdyspergowanego monomeru; dyspersja trwała

→

stabilizatory: koloidy ochronne (skrobia, żelatyna, pochodne celulozy i in.); stabilizatory

amfifilowe ( hydrofobowo-hydrofilowe, jonowe i niejonowe

→ kopolimery blokowe

np.

{ styropian: polimeryzacja wobec n-pentanu; spienianie}

{również w „odwróconych” suspensjach

→ hydrożele}

blok: hydrofobowy hydrofilowy

B

L

B L
B L

10 µm- 5 mm

b
b
b
b
b
b
b
b

(CH

2

CH

CH

3

O)

(CH

2

CH

2

O)

Koniec wykładu 9