2013-01-12

1

CHEMIA

CHEMIA

CIAŁA STAŁEGO

CIAŁA STAŁEGO

WŁAŚCIWOŚCI ELEKTRYCZNE CIAŁ STAŁYCH

Zaawansowane materiały i nanotechnologia

Zaawansowane materiały i nanotechnologia

Uniwersytet Jagiello

Uniwersytet Jagiellońński

ski

dr hab. Krzysztof Kruczała

konsultacje: środa 11:30-12:30, pokój 139

Najczęściej stawiane pytania:

- Kiedy ciało stałe jest przewodnikiem
elektryczności, a kiedy izolatorem?

- Jakie są nośniki prądu: elektrony i
dziury elektronowe czy też jony?

- Jaki jest związek pomiędzy strukturą
ciała stałego i jego właściwościami
elektrycznymi?

108

106

104

10

2

10

0

10-2

10-4

10-6

10-8

10-10

10-12

10-14

10-16

10-18

Cu

p-P oliacetylen

Ti

Ge

Si

AgBr

Szkło

NiO
Diament, nylon
Siarka
Polistyren, kwarc

Iz

o

la

to

ry

P

pr

zew

od

n

ik

i

ó

ł

Me

ta

le

P

rz

e

w

o

dni

ct

w

o

m
Ώ

-1

-1

Właściwości elektryczne ciał stałych

Wiązanie metaliczne i przewodnictwo
metali tłumaczy teoria pasmowa.

Delokalizacja elektronów walencyjnych, ich swobodny
przepływ.

Kolizje elektronów i fononów odpowiedzialne za opór i
wydzielanie się ciepła w czasie przepływu prądu.

Przewodnictwo metaliczne nie jest ograniczone do metali
i stopów, lecz występuje u niektórych tlenków i siarczków
metali (nakładanie się orbitali w podsieci atomów metali)
oraz w związkach organicznych o skoniugowanych
wiązaniach.

Przewodniki

metale

pasmo

walencyjne

(zajęte)

pasmo

przewodnictwa

(puste)

Wyjaśnienie na gruncie teorii pasmowej

- związki jonowe (MgO, Al

2

O

3

)

- kowalencyjne (diament, C)
- polarne (SiO

2

)

wykazujące brak przewodnictwa
elektronowego i jonowego.

Izolatory

przerwa

energetyczna

kT

Wyjaśnienie na gruncie teorii pasmowej .

Ograniczone przewodnictwo elektronowe.

Pośredni charakter pomiędzy metalami (elektrony mogące
swobodnie się poruszać) a izolatorami (elektrony ściśle
powiązane z indywidualnymi atomami lub zlokalizowane
w postaci par wiążących).

Właściwości bardzo rozpowszechnione (większość związków
metali przejściowych, pierwiastki Si i Ge, niektóre związki
organiczne, np. antracen).
W przeciwieństwie do metali, liczba elektronów przewodnictwa
zależy od temperatury i poziomu zanieczyszczeń.

Możliwość dotowania półprzewodników i modyfikacji ich
własności prowadzi do licznych zastosowań.

Półprzewodniki

kT

Stałe elektrolity i przewodniki superjonowe.

Sztywna struktura z ruchliwą podsiecią jednego rodzaju jonów.

Przewodnictwo może osiągać wartości podobne do silnych
ciekłych elektrolitów (1 ohm

-1

cm

-1

).

Własności pośrednie pomiędzy typowymi jonowymi ciałami
stałymi, w których jony nie mogą opuścić węzłów sieci, i ciekłymi
elektrolitami (w których jony są ruchliwe).

Wymagania strukturalne dla wysokiego przewodnictwa jonowego:
(1) obecność pustych miejsc dostępnych dla przeskoków jonów,
(2) niska bariera energetyczna dla przeskoków pomiędzy
sąsiednimi pozycjami.

Wysokie przewodnictwo jonowe nie jest częste lecz umiarkowane
występuje, szczególnie w związkach niestechiometrycznych i
dotowanych.

Przewodniki jonowe

2013-01-12

2

Wartości te są na ogół zależne od temperatury

- dla metali przewodnictwo maleje ze wzrostem temperatury
- dla pozostałych materiałów przewodnictwo rośnie z temperaturą

Typ przewodnictwa

Materiał

σ (ohm

-1

cm

-1

)

Przewodnictwo

Metale

10

-1

- 10

5

elektronowe

Półprzewodniki

10

-5

- 10

2

Izolatory

< 10

-12

Przewodnictwo

Kryształy jonowe

< 10

-18

- 10

-4

jonowe

Stałe elektrolity

10

-3

- 10

1

Silne (ciekłe) elektrolity

10

-3

- 10

1

Typowe wartości przewodnictwa

elektrycznego

Związki organiczne są zwykle izolatorami.

Wyjątek stanowią polimery z na przemian podwójnymi i
pojedynczymi wiązaniami C-C.

Po modyfikacji chemicznej

(domieszkowaniu) wykazują one przewodnictwo zbliżone do
metalicznego.

Zalety:

Połączenie własności mechanicznych polimerów (plastyczność,
łatwość otrzymania w postaci cienkich błon) z wysokim
przewodnictwem elektrycznym

Wady:

Brak stabilności w atmosferze powietrza, procesy degradacji

Przewodnictwo metaliczne

związków organicznych

Polimery takie jak

polietylen

są izolatorami, gdyż etylen zawiera
wprawdzie podwójne wiązania
C=C, ale po spolimeryzowaniu jako

polietylen

jest on

związkiem nasyconym o wyłącznie pojedynczych
wiązaniach.

Natomiast polimerem o skoniugowanym systemie
wiązań, na przemian pojedynczych i podwójnych,
jest poliacetylen.
Przewodnictwo elektryczne czystego poliacetylenu
wynosi 10

-9

ohm

-1

cm

-1

(forma cis) i 10

-5

ohm

-1

cm

-1

(forma trans), jest więc rzędu przewodnictwa
półprzewodników (Si).

Ta niska wartość jest związana z niecałkowitą
delokalizacją układu elektronów π i wielkością strefy
wzbronionej (1,9 eV).

H H

H H H

H

H

H

H

H H

H

C

C

C

C

C

C

C C

=

H

H

H

H

etylen

polietylen

n

H

H

H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C H

H

n

acetylen

trans

cis

H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

C

C

H

H

poliacetylen

C

Polimery

ze skoniugowanym układem wiązań

Poliacetylen jest otrzymywany na
drodze

katalitycznej

polimeryzacji

acetylenu

prowadzonej

pod

nieobecność

tlenu.

Można

użyć

katalizatora Zieglera-Natty, będącego
mieszaniną Al(CH

2

CH

3

)

3

i Ti(OC

4

H

9

)

4

.

Dotowanie poliacetylenu (Mac Diarmid, Heeger, 1977) substancjami
nieorganicznymi takimi jak
- Br

2

, SbF

5

, WF

6

lub H

2

SO

4

- akceptory elektronów (np. (CH)

n

δ+

Br

δ-

),

-metalami alkalicznymi - donory elektronów

powoduje dramatyczny wzrost przewodnictwa elektrycznego w

odmianie trans acetylenu do wartości 10

3

ohm

-1

cm

-1

(przewodnictwo

zbliżone do przewodnictwa metali  i stąd nazwa ,,syntetyczne
metale”

Przewodnictwo elektryczne wzrasta pod wpływem zwiększenia ilości
domieszki

Przejście półprzewodnik → metal zachodzi po dodaniu 1-5% mola
domieszki

Dotowane polimery

ze skoniugowanym układem wiązań

Innymi polimerami o potencjalnych właściwościach metalicznych są
- poliparafenylen
- polipyrol

Poliparafenylen składa się z łańcuchów utworzonych z pierścieni
benzenowych i jest, podobnie jak niedotowany poliacetylen,
półprzewodnikiem.

Dotowanie poliparafenylenu FeCl

3

prowadzi do powstania związku

[C

6

H

4

(FeCl

3

)

0.16

]

wykazującego w temperaturze pokojowej przewodnictwo
elektryczne 0,3 ohm

-1

cm

-1

.

poliparafenylen

Potencjalne „syntetyczne metale”

Pyrol

jest cząsteczką heterocykliczną, zbudowaną z pierścieni

pięcioczłonowych C

4

H

5

N.

Polimeryzuje z utworzeniem długich łańcuchów o na przemian
pojedynczych i podwójnych wiązaniach.

Występuje tu układ zdelokalizowanych elektronów typu π.

Polipyrol ma niską wartość przewodnictwa elektrycznego, lecz
może zostać utleniony nadchloranem dając przewodnictwo typu p
o wartości 10

2

ohm

-1

cm

-1

.

Jest trwały na powietrzu w temperaturach do 250

o

C.

N

N

N

N

N

H

H

H

H

H

polipyrol

Potencjalne „syntetyczne metale”

2013-01-12

3

Wysoko dotowane preparaty poliacetylenu zastępują w pewnych
urządzeniach metale, niedotowane (słabo dotowane) półprzewodniki
np. diody ze złączami p-n, w których stykają się dwa filmy
poliacetylenowe, jeden dotowany akceptorem elektronów (

typ p

),

drugi dotowany donorem elektronów (

typ n

).

Złącza takie, dzięki dużej powierzchni właściwej znajdują
zastosowanie w konwersji energii słonecznej pozostaje jednak
problem braku odporności poliacetylenu na tlen.

Polimerowe elektrody w ogniwach (szczególnie stałych)
zalety:
- polimery są bardzo lekkie w porównaniu z ołowiem,
- polimery są elastyczne co ułatwia kontakt na granicy faz
elektroda/stały elektrolit.

Zastosowania

„syntetycznych metali”

Nadprzewodnictwo zostało odkryte w 1911 r. przez
Onnes’a dla Hg w temperaturze ciekłego helu.

Temperatura krytyczna T

c

dla przejścia

nadprzewodnik → metal - 20 K (stopy Nb

3

Ge i Nb

3

Sn).

Delokalizacja elektronów powłoki walencyjnej.

Kooperacyjny ruch elektronów (np. parami).

Brak zderzeń elektron – fonon (brak oporu i strat
ciepła) w określonym przedziale temperaturowym.

Nadprzewodniki

1986-87 odkrycie nadprzewodnictwa wysoko-temperaturowego w tlenkach:

La

2-x

Ba

x

CuO

4-x

YBa

2

Cu

3

O

7

T

c

= 91 K

Li-Sr-Cu-O

T

c

= 36 K

Bednorz & Müller - IBM Zurich.

Ceramiczne nadprzewodniki

40

30

20

10

20 40 60

100 120 140

80

stan metaliczny

T

c

zmiana oporu z temperaturą dla związku YBa

2

Cu

3

O

7

.

Teoria BCS (Bardeen, Cooper, Schrieffer), powstała ok. r. 1986.
Wg tej teorii przyczyną nadprzewodnictwa jest luźna asocjacja
elektronów w pary (tzw. pary Coopera) poruszające się w krysztale
bez kolizji elektron – fonon.

Energia swobodna w stanie nadprzewodzącym jest niższa niż w
stanie metalicznym tego samego materiału.

Pomiary pojemności cieplnej wskazują niższą entropię w stanie
nadprzewodzącym – jest to więc stan lepiej uporządkowany niż
metaliczny.

W tradycyjnych nadprzewodnikach ,, długość korelacyjna” par
Cooper’a jest duża i wynosi

setki

lub

tysiące angstremów

(inaczej

niż w typowym wiązaniu chemicznym, gdzie jest ona rzędu A).

W ceramicznych nadprzewodnikach teoria BCS prowadzi do
długości korelacyjnych rzędu kilku A. Może to być coś w rodzaju
tworzenia wiązania w ciałach stałych.

Teoria BCS

Materiały nadprzewodzące wykazują doskonały diamagnetyzm
i są wypychane z pola magnetycznego pod warunkiem, że pole
nie osiąga

wartości krytycznej H

c

.

Jest to t. zw. efekt Meissnera.

N

S

M

„Lewitacja”

Próbka zawieszona między
nabiegunnikami
elektromagnesu zostaje
wypchnięta, aby w
podwyższonych
temperaturach wrócić
między bieguny.

x

y

z

x

y

z

Struktura perowskitów ABX

3

SrTiO

3

Ti l.k. = 6

Sr l.k. = 12

W tym typie sieci krystalizuje kilkaset tlenków i halogenków o łącznej
wartościowości kationów 6 (tlenki) lub 3 (halogenki), np. KNbO

3

,

NaWO

3

, CsCaF

3

, CsCdCl

3.

Ti (l. k. = 6) na narożach kostki kubicznej
Sr (l.k. = 12) w centrum kostki kubicznej
Jony O

2-

znajdują się w centrum krawędzi

oktaedry

TiO

6

2013-01-12

4

Struktura YBa

2

Cu

3

O

7

fascynująca struktura

Jest to struktura perowskitu z brakującymi
2/9 tlenami.
Komórka elementarna zawiera trzy
jednostki typu perowskitu ustawione jedna
nad drugą w kierunku c.
Dwie z tych ,,jednostek” zajmujące górną i
dolną trzecią część komórki elementarnej
mają wypadkową stechiometrię „BaCuO

2,5

”

i dwie z dwunastu pozycji tlenowych na
środku krawędzi – pustych. Daje to barowi
liczbę koordynacyjną 10.
Środkowa jednostka ma efektywną
koordynację ,,YCuO

2

” i charakteryzuje się

brakiem 4 tlenów centrujących krawędź.
W konsekwencji itr ma liczbę koordynacji 8.

Cu
Ba

Y
O

2-

Cu(2)

Cu(1)

O(4)

Cu +2,33 ??

W strukturze YBa

2

Cu

3

O

7

obecne są dwa rodzaje pozycji Cu.

W perowskicie te pozycje byłyby oktaedryczne, lecz ze względu na
deficyt tlenu jedna pozycja jest pięciokoordynacyjna [Cu(2)
symetria piramidy kwadratowej], a druga jest 4-koordynacyjna
[Cu(1) płaska kwadratowa]. Jednostki płaskie kwadratowe
zawierające Cu(1) łączą się narożami tworząc łańcuchy równoległe
do osi x. Jednostki o symetrii piramidy kwadratowej zawierającej
Cu(2) także tworzą łańcuchy, lecz równoległe zarówno do y jak x.
Tak powstają warstwy w płaszczyźnie xy. Pary sąsiednich warstw
o symetrii kwadratowej piramidy są powiązane poprzez łańcuch o
symetrii płaskiego kwadratu z utworzeniem symetrycznej warstwy
potrójnej.
Stopień utlenienia Cu w YBa

2

Cu

3

O

7

jest niezwykły. Jeżeli

przyjmiemy, że Y, Ba i O mają swe zwykłe stopnie utlenienia +3, +2
i –2, jon Cu musi mieć ładunek +2,33. Można to wyjaśnić
przyjmując stopień utlenienia +2 dla Cu(2), których jest 2 na
komórkę elementarną i +3 dla Cu(1), której jest tylko jedna na
komórkę elementarną.

struktura YBa

2

Cu

3

O

7

Kluczem do nadprzewodnictwa YBa

2

Cu

3

O

7

wydają się być atomy Cu, ich

stopień utlenienia i sposób połączenia z tlenem z utworzeniem złożonych
warstw. Własności nadprzewodzące mogą być zaburzone przez
częściowe naruszenie struktury tlenowej, np., gdy tleny zostają usunięte z
pozycji 0(4) i średni stopień utlenienia Cu zostaje obniżony. We wzorze

YBa

2

Cu

3

O

δ

δ ma wartość maksymalną 7, lecz może być ona w sposób ciągły
obniżona do 6 lub mniejszej wartości np. przez ogrzewanie próbki w
redukującej atmosferze.

Ze spadkiem δ
zmniejsza się T

c

.

Strukturalną
konsekwencją
redukcji miedzi jest,
że jej łańcuchy w
otoczeniu płaskiego
kwadratu zostają
zerwane.

YBa Cu O

2

3

δ

w atmosferze N

2

7,0

6,8

6,6

6,4

6,2

6,0

400

600

800

o

C

δ

temperatura

przejścia
T

c

δ w YBa Cu O

2

3 δ

90

80

70

60

50

6,2 6,4

6,8 7,0

T

c

Nadprzewodnictwo YBa

2

Cu

3

O

7

Stan nadprzewodzący materiałów ceramicznych jest ograniczony do
wąskiego zakresu ich składu chemicznego.

Ostatnio dąży się do otrzymania materiałów ceramicznych o wysokiej
wartości T

c

(nawet bliskiej temperaturze pokojowej).

Pewne dane eksperymentalne świadczą o tym, że próbki materiałów
ceramicznych poddane długiemu wygrzewaniu w niezbyt wysokiej
temperaturze wykazują T

c

~ 240 K.

normalny metal

metal

nadprzewodzący

te

m

per

at

ur

a pr

ze

j

ci

a

T

c

K

ś

/

x

0,1

0,2

0,3

0,4

50
40
30
20
10

0

zmiana właściwości elektrycznych La

2 - x

Sr

x

CuO

4 - x

ze

zmianą x

zerowy opór

możliwość przesyłania mocy na duże odległości bez znacznych strat

miniaturyzacja tablic z obwodami elektrycznymi i elementów
elektronicznych, która staje się możliwa przy użyciu drutów i
kontaktów nadprzewodzących. Ciepło wytwarzane przez
konwencjonalne metale ograniczało dotychczasowe możliwości
miniaturyzacji.


wytwarzanie silnych pól magnetycznych (magnesy np. do NMR)

doskonały diamagnetyzm

(diamagnetyki są wypychane z pola magnetycznego)



zastosowania nadprzewodników ceramicznych do ekranowania pól

magnetycznych – SQUIDS (superconducting quantum interference
devices) możliwość wykrywania słabych pól magnetycznych np. w
mózgu ludzkim i znajdują coraz szersze zastosowanie w medycynie.


lewitacja związana z diamagnetyzmem może znaleźć zastosowanie

np. w transporcie (pociąg w porcie lotniczym Birmingham w UK).

Zastosowania

nadprzewodników ceramicznych

Przewodnictwo elektryczne

Przewodnictwo elektryczne jest dane wzorem:

σ = n*e*μ,

gdzie n – liczba nośników prądu,

e – ich ładunek,
μ - ruchliwość.

W metalach liczba mobilnych elektronów jest duża i zasadniczo
równa

constans

lecz ich ruchliwość stopniowo maleje z

podwyższeniem temperatury w wyniku zderzeń elektron – fonon.

W konsekwencji, przewodnictwo metali stopniowo zmniejsza się

ze wzrostem temperatury.

2013-01-12

5

W półprzewodnikach liczba
ruchliwych elektronów
jest mniejsza niż w metalach.
Można ją zwiększyć przez
- podwyższenie temperatury,
- dotowanie domieszkami,

W pierwszym przypadku

n

, a stąd σ, rosną

ekspotencjalnie

z

temperaturą

(półprzewodniki

samoistne).

Stosunkowo małe

zmiany

μ

z

temperaturą

są

całkowicie

zdominowane przez znacznie większe zmiany

n

.

W drugim przypadku, ruchliwe nośniki prądu są generowane przez
dodatek domieszek.

W niskich

temperaturach,

w obszarze

przewodnictwa

domieszkowego,

stężenie

tych

dodatkowych

nośników prądu jest znacznie większe niż generowanych termicznie.
W konsekwencji stężenie nośników jest niezależne od temperatury i
σ wykazuje nieznaczny, ale stały spadek z temperaturą z powodu
efektu zmniejszania ruchliwości w podwyższonej temperaturze.

Półprzewodniki

metale

półprzewodniki samoistne

półprzewodniki domieszkowe

izolatory

lo

g

pr

ze

w

od

n

ic

tw

a

1 T, K

/

- 1

Izolatory

różnią się od półprzewodników tylko wielkością przewodnictwa, które

jest zwykle o kilka rzędów wielkości niższe. Tak więc przewodnictwo izolatorów
jest również zależne od temperatury i dotowania.

Zastosowanie teorii pasmowej dla opisu własności elektronowych metali,
półprzewodników i izolatorów wykazało, że kluczowym parametrem
decydującym o elektrycznych właściwościach jest

wielkość przerwy

energetycznej

(energy gap) E.

W celu promowania elektronów poprzez tę przerwę konieczna jest absorpcja
energii.

Materiały o E<0,01 eV są więc metalami.

W przypadku większej przerwy energetycznej materiały są półprzewodnikami.
Dla małej przerwy <1 eV promocja elektronów zachodzi pod wpływem energii
cieplnej.

Naświetlenie promieniowaniem o odpowiedniej długości fali może spowodować
fotoprzewodnictwo. Tak więc CdS, dla którego E = 2,45 eV absorbuje światło
widzialne i jest używany w fotokomórkach dla konwersji światła słonecznego w
inne formy energii.

Przerwa energetyczna

0

2

1

3

4

5

metale

półprzewodniki

izolatory

związek pomiędzy właściwościami elektrycznymi i optycznymi

a wielkością przerwy wzbronionej E

g

TiO

VO

Ge Si GaAs

CdS

ZnS

NaCl

SiO

2

IR

VIS

UV

E

g

/eV

Przerwa energetyczna

Si

może stać się półprzewodnikiem domieszkowym przez dotowanie

pierwiastkami z grupy III lub V np. bor lub arsen.

Bor

zastępuje atomy Si na pozycjach tetraedrycznych w strukturze typu

diamentu tworząc

substytucyjny roztwór stały

. Bor ma tylko 3 elektrony

walencyjne (Si 4 elektrony walencyjne) i w krzemie dotowanym borem w
jednym na cztery wiązania B – Si brakuje 1 elektronu ( ).

Poziomy energetyczne związane z jedno-elektronowym wiązaniem B – Si
nie partycypują w tworzeniu pasma walencyjnego, lecz tworzą dyskretne
poziomy (

akceptorowe

) rozmieszczone tuż nad górną granicą pasma

walencyjnego.

Przerwa między poziomami akceptorowymi i górną granicą pasma
walencyjnego jest mała i wynosi ~ 0,1 eV.

Poziomy akceptorowe są dyskretne (pojedyncze, oddzielne) jeżeli stężenie
atomów B jest niewielkie i stąd elektrony z poziomów akceptorowych nie
mogą uczestniczyć bezpośrednio w przewodnictwie.

Dodatnie dziury pozostawione w paśmie walencyjnym są natomiast
ruchliwe i stąd Si dotowany borem staje się półprzewodnikiem

typu p

.

Dotowany krzem



Si

B

poziomy
donorowe

E

n

e

rg

ia

poziomy
akceptorowe

En

er

g

ia

Si Si Si Si

Si Si Si
Si Si Si Si

Si Si Si

Si Si Si Si

Si Si Si
Si Si Si Si

Si Si Si

Si Si Si Si
Si Si
Si Si Si Si

Si Si Si

B

Si Si Si Si
Si

Si

Si Si Si Si

Si Si Si

As

Dotowany krzem

półprzewodnik typu n

półprzewodnik typu p

Na każdy wprowadzany do sieci atom pięciowartościowy,
przykładowo As, występuje nadmiar 1 elektronu przy tworzeniu
wiązania Si – As ( ).

Zajmuje on poziom energetyczny położony ~ 0,1 eV poniżej dolnej
krawędzi pasma przewodnictwa.

Elektrony z tych poziomów nie mogą poruszać się swobodnie, gdyż
jest ich za mało dla utworzenia ciągłego pasma. Mogą one
natomiast stanowić

poziomy donorowe

, gdyż elektrony na tych

poziomach mają wystarczającą energię termiczną, aby przejść do
pasma przewodnictwa, gdzie mogą się poruszać swobodnie.

Krzem dotowany As staje się półprzewodnikiem

typu n

.

Dotowany krzem

dotowanie pierwiastkiem pięciowartościowym

'

Si

As

2013-01-12

6

Domieszkowe (

extrinsic

) półprzewodniki mają znacznie wyższe

przewodnictwo w temperaturach bliskich pokojowej niż podobne
półprzewodniki samoistne (

intrinsic

), np. w 250

o

C czysty Si ma

przewodnictwo samoistne równe zaledwie ~ 10

-2

ohm

-1

cm

-1

. Przez

odpowiednie dotowanie przewodnictwo jego wzrasta o kilka rzędów
wielkości.

Przewodnictwo domieszkowych półprzewodników może być
kontrolowane stężeniem substancji dotującej.

W przypadku samoistnych półprzewodników, przewodnictwo silnie
zależy od temperatury i obecności zanieczyszczeń. Zakres
półprzewodnictwa domieszkowego może pokrywać szeroki zakres
temperatur, przez dobór materiałów o dużej przerwie wzbronionej
oraz dopantów, dla których położenie donorowego lub akceptorowego
poziomu energetycznego jest bliskie pasmu walencyjnemu lub pasmu
przewodnictwa dotowanego półprzewodnika.

Półprzewodniki

samoistne versus domieszkowane

Półprzewodniki są głównie wykorzystywane do produkcji
tranzystorów, ogniw fotoelektrycznych, a także złączy p-n.

Półprzewodniki o kontrolowanej wartościowości mogą znaleźć
zastosowanie jako termistory, tj. oporniki (rezystory) czułe na
temperaturę. Korzysta się tu z silnej zależności temperaturowej
przewodnictwa wynikającej z ,,hopping mechanizmu”. Np. Li

0,05

Ni

0,95

O wykazuje zależność arrheniusowską przewodnictwa w

szerokim zakresie temperatur (do ~200

o

C). Energia aktywacji

wynosi ~0,15 eV. Ponieważ zmiany przewodnictwa są odwracalne
termistory sporządzone z Fe

3

O

4

, Mn

2

O

3

, Co

2

O

3

, dotowanego NiO i

niektórych spineli mogą być stosowane do pomiaru temperatury.

Niektóre półprzewodniki są fotoprzewodzące np. amorficzny Se

Zastosowania półprzewodników

W większości jonowych ciał stałych, jak tlenki czy chlorki, migracja jonów w
temperaturze pokojowej nie zachodzi w widocznym stopniu, gdyż jony mają
raczej tendencję do zajmowania ustalonych pozycji. Tylko w wysokich
temperaturach, gdy stężenie defektów znacznie rośnie, a jony posiadają
energię termiczną wystarczającą do migracji poprzez defekty struktury,
przewodnictwo staje się znaczące.

Istnieje jednak nieliczna grupa ciał stałych zwanych

stałymi elektrolitami,

szybkimi przewodnikami jonowymi lub przewodnikami superjonowymi,

w

których - już w umiarkowanych temperaturach - jeden z rodzajów jonów
może się łatwo poruszać. Na ogół mają one specjalny typ struktury
krystalicznej, w której występują otwarte tunele lub silnie zdefektowane
warstwy. I tak np. wartości przewodnictwa

10

-3

ohm

-1

cm

-1

dla migracji jonów

Na

+

w β-Al

2

O

3

w temperaturze 25

o

C są porównywalne z wartościami znanymi

dla silnych ciekłych elektrolitów.

Obecnie obserwuje się duże zainteresowanie badaniem własności stałych
elektrolitów,

otrzymywaniem

nowych

i

rozszerzaniem

zakresu

ich

zastosowań.

Przewodnictwo jonowe

W kryształach halogenków alkalicznych, np. NaCl, kationy są zwykle bardziej
ruchliwe niż aniony. Jon Na

+

może przenieść się do sąsiedniej wakancji

kationowej pozostawiając wakancję na swym poprzednim miejscu. Droga
jonu Na

+

nie jest łatwa, musi on przecisnąć się przez luki o znacznie mniejszej

średnicy od jego promienia jonowego. Jon Na

+

, który się przemieścił nie

może dalej wędrować, ponieważ nie ma w jego sąsiedztwie innych wakancji,
a wędrówka na pozycje międzywęzłowe w NaCl nie zachodzi w widocznym
stopniu. Wakancja kationowa może jednak wędrować, ponieważ jest ona
zawsze otoczona przez jony Na

+

, które mogą do niej przeskoczyć. Stąd,

głównymi nośnikami prądu w NaCl są

wakancje kationowe

. Wakancje

anionowe są również obecne w NaCl, lecz są one mniej ruchliwe niż wakancje
kationowe.

1

2

3

Na

Na

Cl

1

2

4

3

Cl

Na

Cl

Cl

3

1

2

4

r

Na+

= 0.95Å

r ’ = 0.45Å

r ” = 0.59Å

Przewodnictwo wakancyjne

halogenki alkaliczne

NaCl jest typowym izolatorem (< 10

-12

ohm

-1

cm

-1

)

Wielkość przewodnictwa jonowego NaCl zależy od liczby wakancji kationowych,
a ta z kolei od czystości i historii termicznej kryształów. Wakancje są wytwarzane
jedną z dwóch metod. Jedna z nich polega na

ogrzewaniu

kryształu. Liczba tak

powstałych

wakancji samoistnych (intrinsic)

w stanie równowagi rośnie

eksponencjalnie z temperaturą:

N

V

= N const exp (- ΔE

f

/2RT),

gdzie N – całkowita liczba zajętych i niezajętych miejsc, jest wielkością typową
dla danej struktury, a E

f

jest energią tworzenia defektów Schottky’ego.

Inna metoda polega na wprowadzaniu

dodatków

w postaci jonów o odmiennej

wartościowości. Wakancje tworzą się wówczas dla zrównoważenia ładunku.
Przykładowo dodatek małej ilości

MnCl

2

prowadzi do utworzenia roztworu stałego

o wzorze

Na

1-2x

Mn

x

V

x

Cl

, w którym na każdy jon Mn

2+

przypada jedna wakancja

kationowa

V

Na

. Są to

wakancje domieszkowe (extrinsic).

W niskich temperaturach (np. 25

o

C) liczba generowanych termicznie wakancji

samoistnych jest bardzo mała i z wyjątkiem bardzo czystych kryształów, znacznie
mniejsza niż wakancji domieszkowych. Ze wzrostem temperatury zachodzi
zmiana

zachowania

z

domieszkowego

do

samoistnego,

gdy

stężenie

generowanych

termicznie

wakancji

przekroczy

stężenie

wakancji

domieszkowych, kontrolowanych przez poziom zanieczyszczeń.

Przewodnictwo wakancyjne

Zależność temperaturowa przewodnictwa jonowego NaCl jest

dana równaniem Arrheniusa:

σ = A exp(-E/RT)

gdzie E jest energią aktywacji, R stałą gazową, T temperaturą absolutną.
Czynnik przedeksponencjalny A zawiera szereg stałych, a wśród nich
częstość drgań potencjalnie ruchliwych jonów.
Wykres

lnσ

względem

T

-1

jest linią prostą o nachyleniu

–E/R

.

samoistne

domiesz

kowe

st

do

m

ie

szk

i

ęż

en

ie

W zakresie niskich temperatur, tj. w obszarze
domieszkowym, przewodnictwo zależy od stężenia wakancji
N

V,

, zdominowanego przez poziom zanieczyszczeń, i od

ruchliwości jonów Na

+

, μ:

μ = μ

o

exp (-E

m

/RT),

gdzie E

m

jest energią aktywacji migracji wakancji

kationowych. Przewodnictwo dane jest wzorem:

σ = N

v

eμ

o

exp (-E

m

/RT).

W wyższych temperaturach, tj. w obszarze samoistnym,
stężenie termicznie wytworzonych wakancji jest większe niż
stężenie wakancji związanych z domieszkami i zależność
temperaturową przewodnictwa przedstawia wzór:

σ = N

v

eμ

o

exp (-E

m

/RT)exp(-E

f

/2RT)

ln



1/T

Zależność przewodnictwa NaCl od T

2013-01-12

7

Większość materiałów krystalicznych, jak np. NaCl lub MgO,
wykazuje

w

umiarkowanych

temperaturach

małą

wartość

przewodnictwa jonowego.

Wyjątek stanowi niewielka grupa stałych elektrolitów, w których
jeden rodzaj jonów może się łatwo poruszać. Często są one trwałe
jedynie

w

wysokich

temperaturach,

ulegając

w

niskich

temperaturach

przejściu

fazowemu

z

utworzeniem

odmiany

polimorficznej o małym przewodnictwie jonowym.

Typowym przykładem jest AgI, który jest izolatorem w 25

o

C, lecz w

146

o

C przechodzi w α-AgI, w którym przewodnictwo dramatycznie

wzrasta (σ ≈ 1 ohm

-1

cm

-1

).

W innym typie stałego elektrolitu, jakim jest ZrO

2

, wzrost stężenia

defektów

z

temperaturą

powoduje

przewodnictwo

wysokotemperaturowe. W tym przypadku zmiany są stopniowe, a nie
skokowe jak dla AgI.

Stałe elektrolity

typowe wartości przewodnictwa 0,1 – 10 ohm

-1

cm

-1

wzrost stężenia

defektów

stały

elektrolit

elektrolity
ciek e

ł

przej cie
fazowe

ś

normalne
krystaliczne

ciało stałe

temperatura

Stałe elektrolity jako produkty przejściowe

pomiędzy normalnymi krystalicznymi ciałami

stałymi i elektrolitami ciekłymi

◄ duża liczba jonów jednego rodzaju musi być ruchliwa (duża wartość n w
równaniu σ = neμ),

◄ musi być wiele nie zajętych pozycji dostępnych dla ruchliwych jonów, do
których mogą one przeskakiwać,

◄ puste i zajęte pozycje powinny mieć podobne wartości energii
potencjalnej i małą energię aktywacji dla przeskoków pomiędzy sąsiednimi
pozycjami,

◄ w strukturze powinna występować trójwymiarowa podsieć z
przenikającymi się otwartymi kanałami, przez które jony mogą migrować,

◄ podsieć anionowa powinna być wysoce polaryzowalna.

β-Al

2

O

3

spełnia 4 pierwsze warunki; α-AgI wszystkie.

Aby wystąpiło wysokie przewodnictwo jonowe muszą
być spełnione następujące warunki:

- Al

2

O

3

M

2

O-nX

2

O

3

n = 5 - 11

M = Na

+

, K

+

, Cu

+

, Ag

+

, Ga

+

, In

+

, Tl

+

, NH

4

+

, H

3

O

+

X = Al

3+

, Ga

3+

, Fe

3+

C

C

C

C

C

A

A

A

A

A

A

A

B

B

B

B

B

1

2

3

4

5

5

1

3/4 wakancji

spinel

wakancje

jony Na

+

Na+

-Al

2

O

3

C



n

jony tlenkowe

Dielektryki są izolatorami elektryczności i są używane głównie do
wytwarzania kondensatorów oraz jako materiały izolacyjne.

Dla tych celów nie powinny one ulegać degradacji ani przewodzić
prądu mimo przyłożenia wysokiego napięcia (

wysoka stała

dielektryczna

).

Powinny również wykazywać

niewielkie straty dielektryczne

w

zmiennym polu elektrycznym, tj. strata energii elektrycznej w postaci
wydzielonego ciepła powinna być minimalna.

Przyłożenie różnicy potencjału do dielektryka powoduje

polaryzację

ładunków

w tym materiale, chociaż nie dochodzi do przenoszenia

jonów lub elektronów na większą odległość. Polaryzacja znika po
usunięciu napięcia.

Ferroelektryki

są szczególnym rodzajem dielektryków, które

zachowują znaczną

pozostałość polaryzacji ładunku

nawet po

usunięciu pola elektrycznego.

Dielektryki

Właściwości dielektryków można opisać na przykładzie płaskiego kondensatora.
Kondensator stanowi para równoległych, przewodzących płytek, odległych o „

d

”,

przy czym odległość ta jest mała w porównaniu z wymiarami płytek.

dielektryk

+ + +

+

+ + +

+

+

+ +

+

+

+

+

+

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

d

p ytka dodatnia

ł

p ytka ujemna

ł

Gdy między płytkami jest próżnia,

pojemność kondensatora

wynosi:

C

o

= ε

o

A/d

gdzie

ε

o

jest stałą dielektryczną próżni,

równą 8,854 x 10

-12

F m

-1

, a

A

jest polem

powierzchni płytek.
Ponieważ ε

o

jest stałą, pojemność

kondensatora zależy wyłącznie od jego
wymiarów

A

i

d

. Po przyłożeniu do płytek

różnicy potencjałów, V, ładunek
zmagazynowany w kondensatorze wynosi:

Q

o

= C

o

V

Pojemność kondensatora

2013-01-12

8

Przy wzroście V następuje liniowy wzrost polaryzacji i ładunku Q.

Jeżeli pomiędzy płytkami kondensatora umieścimy substancję
dielektryczną i przyłożymy tę samą różnicę potencjałów,
magazynowany ładunek wzrośnie do Q

1

, a pojemność do C

1

.

Stała dielektryczna, czyli względna przenikalność dielektryka, ε’,
jest związana z tą zmianą pojemności wzorem:

ε’ = C

1

/C

o

Wielkość ε’ zależy od stopnia polaryzacji, czyli przemieszczenia
ładunku, które może zachodzić w dielektryku.
Dla powietrza ε’ ≈ 1
Dla większości ciał stałych ε’ = 5 -10
Dla ferroelektryków, jak np. BaTiO

3

ε’ = 10

3

– 10

4

Pojemność kondensatora

Ec

V (wolt m )

-1

P

R

P

(C m )

-2

Ferroelektryki różnią się od zwykłych dielektryków
a) niezwykle

dużymi wartościami stałej

dielektrycznej

i

b) możliwością zachowania pozostałości

polaryzacji

elektrycznej

, po wyłączeniu przyłożonego

woltażu.

Gdy różnica potencjałów działająca na dielektryk
wzrasta, zachodzi proporcjonalny do niej wzrost
indukowanej

polaryzacji

P

i

magazynowanego

ładunku. W przypadku ferroelektryków taka prosta
liniowa zależność pomiędzy P i V nie występuje.
Natomiast obserwuje się bardziej złożone zachowanie
z

pętlą histerezy

. Polaryzacja zachodząca przy

wzroście napięcia nie jest odwracalna przy jego
zmniejszaniu.

Ferroelektryki wykazują

polaryzację nasycenia P

s

, przy wysokich wartościach pola (dla

BaTiO

3

P

s

= 0,26 Cm

-2

w 23

o

C) i

pozostałość polaryzacji

P

R

, odpowiadającą wartości

polaryzacji osiąganą, gdy V po uzyskaniu nasycenia zostaje zmniejszone do zera. Aby
zmniejszyć polaryzację do zera, konieczne jest przyłożenie przeciwnie skierowanego
pola, jest to

pole koercji, E

c

.

Ferroelektryki

A

B

W ferroelektrykach, takich jak BaTiO

3

, występuje

struktura domenowa

,

ponieważ sąsiednie dipole TiO

6

mają tendencję do ustawiania się

równoległego względem siebie. Domeny mają różne rozmiary, lecz
zwykle ich średnice są rzędu dziesiątków lub setek A. W obrębie
poszczególnych domen polaryzacja dipoli wykazuje jeden
wspólny kierunek. Wypadkowa polaryzacja
materiału ferroelektrycznego jest wynikiem
polaryzacji poszczególnych domen.
Przyłożenie pola elektrycznego do
ferroelektryku powoduje zmianę wypadkowej
polaryzacji zachodzącą w różny sposób. Np.
może ulec zmianie całkowity kierunek
polaryzacji, jeżeli wszystkie dipole TiO

6

w

danej domenie zmienią orientację np. z

A

na

B

. Może też wzrastać wielkość P w obrębie

każdej z domen, szczególnie, jeżeli przed
przyłożeniem pola dipole były zorientowane
przypadkowo. Może również nastąpić
przesunięcie granic domen, tak, że niektóre
domeny będą rosły kosztem innych.

Struktura domenowa

Stan ferroelektryczny występuje zwykle w niskich temperaturach, gdyż
ruchy termiczne nasilające się w wysokich temperaturach powodują zniszczenie
struktury domenowej.
Temperatura, w której to następuje nosi

nazwę ferroelektrycznej temperatury Curie T

c

.

Powyżej T

c

materiał jest

paraelektryczny,

tzn. odznacza się nadal wysokimi

wartościami stałych dielektrycznych, lecz pod nieobecność zewnętrznego pola nie
wykazuje polaryzacji. Powyżej T

c

ε’ zmienia się zgodnie z prawem Curie-Weissa:

ε’ = C/(T-θ), gdzie C jest stałą Curie, a θ temperatura Curie-Weissa.
Zwykle T

c

i θ są identyczne lub różnią się tylko o kilka stopni.

Przejście paraelektryk- ferroelektryk w temperaturze T

c

jest przejściem typu porządek-

nieporządek.
Koniecznym warunkiem wystąpienia w krysztale spontanicznej polaryzacji
i wykazywania właściwości ferroelektrycznych jest, aby jego

grupa przestrzenna

była

pozbawiona centrum symetrii

.

Tlenki ferroelektryczne są stosowane w kondensatorach ze względu na ich wysokie
wartości stałych dielektrycznych, szczególnie w okolicy T

c

. W celu zwiększenia ε’ dla

celów aplikacyjnych celowe jest przesunięcie punktu Curie w pobliże temperatury
pokojowej.
Punkt Curie BaTiO

3

, 120

o

C, może zostać obniżony, gdy albo Ba

2+

albo Ti

4+

zostaną

częściowo zastąpione przez inne jony. Podstawienie baru strontem powoduje
kontrakcję komórki elementarnej i obniżenie T

c

; zastąpienie „aktywnego” tytanu przez

„nieaktywne” czterowartościowe jony cyrkonu lub cyny powoduje gwałtowne
obniżenie T

c

.

Temperatury Curie

Podobny rodzaj polaryzacji spontanicznej jest obserwowany w
materiałach

antyferroelektrycznych

. Występują w nich również

indywidualne dipole, ale na ogół orientują się one antyrównolegle w
stosunku do sąsiadów.

W wyniku takiej orientacji wypadkowa spontaniczna polaryzacja jest
równa zero.

Powyżej antyferroelektrycznej temperatury Curie materiał wykazuje
własności paraelektryczne.
Przykłady: PbZrO

3

(233

o

C) NaNbO

3

(638

o

C), NH

4

H

2

PO

4

(125

o

C).

Stan antyferroelektryczny nie jest stanem polarnym i nie występuje

w nim pętla histerezy, ale w pobliżu T

c

przenikalność może wzrastać

bardzo silnie (dla PbZrO

3

ε’≈ 100 w 200

o

C

i ≈ 3000 w 230

o

C).

Antyferroelektryki

-Zachowanie pośrednie pomiędzy stałymi elektrolitami, w których
jony wędrują na duże odległości a dielektrykami (izolatorami), w
których nie występuje znaczące przesunięcie jonów z ich pozycji
równowagowych.

- Ograniczone przesunięcia, rzędu 0,1 A, są możliwe. Prowadzą one
do polaryzacji i utworzenia momentu dipolowego.

- Zjawisko jest ograniczone do małej grupy związków. Dobrze
zbadanym przypadkiem jest perowskit BaTiO

3

, w którym atomy Ti są

przesunięte w kierunku naroży oktaedrów TiO

6

(jest to możliwe, gdyż

jon Ti jest b. mały).

- Ferroelektryczność jest związana z

piroelektrycznością

i

piezoelektrycznością

. W przypadku piroelektryczności przesunięcia

jonów zachodzą spontanicznie i zmieniają się z temperaturą. W
przypadku piezoelektryków są one indukowane ciśnieniem.

Cechy charakterystyczne ferroelektryków