PLTRNiW cwiczenie 1

background image

ZAKŁAD CHEMII I TECHNOLOGII PALIW

H

YDROIZOMERYZAC JA N

-

PARAFIN

2010

background image

H

YDROIZOMERYZACJA N

-

PARAFIN

2 |

S t r o n a

BENZYNA REFORMUŁOWANA

Pojęcie „benzyna reformułowana” zostało po raz pierwszy podane w noweli CAAA i zostało ogólnie

przyjęte dla określenia paliwa o zmienionym składzie węglowodorowym, zawierającego dodatek związku
tlenowego. Docelowa norma jakości benzyn reformułowanych zakłada ograniczenie zawartości węglowodorów
aromatycznych do wielkości poniżej 20 % mas., przy równoczesnym całkowitym usunięciu ze składu benzyny
benzenu. Zakłada również znaczne ograniczenie w benzynach reformułowanych zawartości węglowodorów
olefinowych.

Zakaz stosowania w benzynach dodatków ołowiu (wprowadzony w trosce o stan środowiska naturalnego)

spowodował koniecznośd znalezienia wysokooktanowych komponentów mogących zastąpid tetraetyloołów
(TEO). Zwiększenie liczby oktanowej benzyn można uzyskad m.in. poprzez dodatek związków tlenowych (np.
eteru metylo-tert-butylowego, eteru metylo-tert-amylowego, czy też promowanego ostatnimi czasy etanolu),
lub usunięcie niskooktanowych komponentów takich jak n-parafiny i zastąpienie ich związkami o wyższej liczbie
oktanowej. W ostatnim przypadku można wykorzystad proces hydroizomeryzacji, dzięki któremu
z niskooktanowych n-parafin otrzymamy wysokooktanowe izoparafiny. Porównanie liczb oktanowych (LOB)
alkanów C

5

i C

6

oraz ich rozgałęzionych homologów przedstawia Tabela 1:

Tabela 1 Badawcza liczba oktanowa alkanów C

5

i C

6

.

PENTANY

LOB

n-pentan

62

metylobutan

93

2,2-dimetylopropan

83

Heksany

LOB

n-heksan

29

2-metylopentan

78

3-metylopentan

76

2,2-dimetylobutan

92

2,3-dimetylobutan

104

Izomeryzacja normalnych węglowodorów parafinowych o 4 do 7 atomach węgla w łaocuchu jest reakcją

egzotermiczną (efekt cieplny około 1–5 kcal/mol), równowagową, przebiegającą bez zmiany liczby moli.
Obniżenie temperatury reakcji sprzyja przesunięciu równowagi w kierunku izomerów o rozgałęzionym łaocuchu
węglowym. Aby uzyskad produkt o jak najkorzystniejszych właściwościach antydetonacyjnych proces
izomeryzacji węglowodorów parafinowych powinien byd prowadzony w temperaturach nie wyższych niż 250

o

C. Równocześnie należy zaznaczyd, że surowiec poddawany przerobowi powinien charakteryzowad się jak

najniższym udziałem węglowodorów o rozgałęzionym łaocuchu węglowym.

W związku z założoną zmianą udziału poszczególnych węglowodorów w benzynie, konieczne jest

przetworzenie węglowodorów będących w benzynach prekursorami węglowodorów aromatycznych w związki
o wyższej liczbie oktanowej. Jedną z metod realizacji tego zadania jest izomeryzacja szkieletowa normalnych
węglowodorów parafinowych o liczbie atomów węgla w cząsteczce od 5 do 8. W chwili obecnej, w skali

background image

H

YDROIZOMERYZACJA N

-

PARAFIN

3 |

S t r o n a

przemysłowej realizowany jest proces izomeryzacji frakcji pentanowo-heksanowej C

5

–C

6

. Proces ten

prowadozny jest w obecności dwufunkcyjnego katalizatora zawierającego metal szlachetny i zeolit Y, mordenit
lub zeolit ZSM-5. Prowadzone są intensywne prace nad opracowaniem efektywnego katalizatora dla procesu
izomeryzacji frakcji heptanowej C

7

, a w dalszej perspektywie także frakcji oktanowej C

8

.

Reakcja izomeryzacji normalnych węglowodorów parafinowych może przebiegad w obecności

monofunkcyjnych katalizatorów posiadających tylko funkcję metaliczną (np. Pt/SiO

2

) lub tylko funkcję kwasową

(np. AlCl

3

) i w obecności katalizatorów dwufunkcyjnych, posiadających zarówno funkcje odwodorniająco-

uwodorniającą jak i kwasową (Pt/Al

2

O

3

, Pt/zeolit). Dotychczasowe wyniki badao i stan rozwoju technologii

hydroizomeryzacji n-parafin wykazują, że jako katalizatory dla tego procesu mogą byd rozważane także
katalizatory na nośnikach zawierających superkwasy oraz węgliki metali przejściowych takich jak molibden
i wolfram.

IZOMERYZACJA NA MONOFUNKCYJNYCH KATALIZATORACH O WŁAŚCIWOŚCIACH

METALICZNYCH

Ogólnie przyjmuje się, że reakcja izomeryzacji w obecności monofunkcyjnego katalizatora o funkcji

metalicznej może zachodzid według jednego z proponowanych mechanizmów:

 przesunięcia grup alkilowych (mechanizm bond-shift) – mechanizm obserwowany zarówno
dla węglowodorów o krótkim, jak i długim łaocuchu węglowym
 powstanie 5-członowegocyklicznego kompleksu przejściowego dla węglowodorów o liczbie
atomów węgla większej lub równej 5.

Struktura połączenia przejściowego odpowiedzialnego za przesunięcie grupy alkilowej (mechanizm bond-

shift) nie jest rozstrzygnięta. Przyjmuje się ogólnie, że w tym przypadku następuje dysocjacyjna adsorpcja
cząsteczki węglowodoru z udziałem dwóch nieprzyległych atomów węgla, 1 i 3, na dwóch atomach
metalu,której towarzyszy odszczepienie dwóch atomów wodoru i powstanie dwóch wiązao węgiel – metal typu
δ. Następnie jeden z atomów węgla traci kolejny atom wodoru i przechodzi w formę z wiązaniem podwójnym
(C=M). Przykładowo kompleks adsorpcyjny dla cząsteczki neopentanu ma postad:

M

CH

2

3

C

2

M

C

H

1

C

H

3

4

CH

3

5

Dalsze przekształcenia tego kompleksu mogą polegad np. na powstaniu przejściowej formy zawierającej

pierścieo cyklopropanu. Pęknięcie wiązania 1,2 w połączeniu typu cyklopropanu i przyłączenie wodoru
prowadzi do powstania 2-metylobutanu. Alternatywnie zamiast formy cyklopropanu postuluje się połączenie
przejściowe o charakterze kompleksu związanego z powierzchnią za pomocą dwóch wiązao C–M:

M

M

M

M

background image

H

YDROIZOMERYZACJA N

-

PARAFIN

4 |

S t r o n a

Drugi z mechanizmów (powstanie cyklicznego kompleksu przejściowego) obejmuje następujące etapy:

 adsorpcja heksanu, która zachodzi z udziałem atomów węgla C

2

i C

6

na sąsiadujących atomach metalu

(* - centrum aktywne (metal)):

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

3

C

H

3

CH

C

H

2

C

H

2

CH

2

CH

*

*

*

H

+

5*

+

 połączenie atomów w C

2

i C

6

nowym wiązaniem C–C, w wyniku czego powstaje pięcioczłonowy

cykliczny kompleks. Przy jego desorpcji otrzymujemy w fazie gazowej metylocyklopentan (produkt
dehydrocyklizacji)

C

H

3

CH

C

H

2

C

H

2

CH

2

CH

2

*

*

H

C

H

3

C

C

H

2

C

H

2

CH

2

CH

H

H

+

*

+

3*

 przejściowe połączenie cykliczne może ulec przekształceniom bez desorpcji, przy których ulega

pęknięciu inne wiązanie C–C, różne od tego, które powstało przy zamknięciu pierścienia.

C

H

3

C

C

H

2

C

H

2

CH

2

CH

H

H

C

H

3

C

C

H

2

C

H

2

C

H

C

H

H

*

*

*

H

C

H

3

C

C

H

2

C

H

2

C

CH

H

H

*

*

*

H

*

+

4*

+

2

+

+

 przyłączenie atomów wodoru i desorpcja prowadzi do powstania produktu izomeryzacji

np. 2-metylopentanu lub 3-metylopentanu

C

H

3

C

C

H

2

C

H

2

C

CH

H

H

*

*

*

H

CH

3

CH

CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

+

3

5*

+

W przypadku małych cząsteczek mechanizm przeniesienia alkilu jest jedyną drogą prowadzącą

do izomeryzacji alkanów. W przypadku większych cząsteczek mechanizm pięcioczłonowego pierścienia
przeważa dla katalizatorów o dużym stopniu dyspersji metalu, natomiast oba rodzaje mechanizmów obserwuje
się dla filmów metalicznych, czystych metali i katalizatorów o średniej i małej dyspersji składnika aktywnego.

background image

H

YDROIZOMERYZACJA N

-

PARAFIN

5 |

S t r o n a

IZOMERYZACJA NA MONOFUNKCYJNYCH KATALIZATORACH O WŁAŚCIWOŚCIACH

KWASOWYCH.

Centra kwasowe zlokalizowane na powierzchni stałego kwasu czy superkwasu reagują z cząsteczkami

związków organicznych (węglowodorów) tworząc jony organiczne np. karbokationy. Przemiana karbokationu
na powierzchni ciała stałego zachodzi podobnie jak reakcja tego jonu w roztworze, świadczą o tym:

 podobieostwo rozkładu produktów dla reakcji prowadzonych w roztworach kwasów np. H

2

SO

4

i na powierzchni ciał stałych zawierających centra o charakterze kwasowym

 podobne wymagania, dla różnych reakcji, co do mocy kwasów w roztworach i mocy centrów

kwasowych na powierzchni ciał stałych

Reakcja izomeryzacji normalnych węglowodorów parafinowych w obecności monofunkcyjnego katalizatora

o właściwościach kwasowych zachodzi przez etap pośredni jonu karboniowego. Najogólniej pokazuje
to następujący schemat:

P

n

C

+

n

C

+

i

P

i

C

+

n

'

O

n

'

C

+

n

'

C

+

i

'

lub

O

n

'

O

i

'

lub

+

+

gdzie: n–P to n-parafina, n–C

+

to karbokation o prostym łaocuchu węglowym, n–O to n-olefina,

i–P to izoparafina, i–C

+

- karbokation o rozgałęzionym łaocuchu węglowym.

Przegrupowanie karbokationu może zajśd zgodnie z mechanizmem cyklopropanowym (utworzenie

pośredniego związku przejściowego mającego wewnątrz cząsteczki pierścieo cyklopropanu) przyjętym
dla pierwszorzędowych jonów karboniowych, lub zgodnie z mechanizmem przesunięcia grupy alkilowej
w przypadku drugorzędowego jonu karboniowego. W zależności od mocy centrów kwasowych obecnych
na powierzchni monofunkcyjnego katalizatora może zajśd reakcja rozerwania wiązao C–C w cząsteczce
karbokationu (β–rozszczepienie) prowadzące do powstania produktów o niższym ciężarze cząsteczkowym.

POWSTAWANIE KARBOKATIONÓW

Karbokation definiuje się jako jon organiczny, w którym ładunek dodatni zlokalizowany jest wokół atomu

węgla. Karbokationy w zależności od przesunięd elektronów w cząsteczce różnią się strukturą i trwałością
(reaktywnością). Trwałośd jonów karboniowych maleje w szeregu:

jon III rzędowy > jon II rzędowy > jon I rzędowy

Podobnie zmienia się ich reaktywnośd, jon III rzędowy jest bardziej reaktywny od II rzędowego, a ten
od I rzędowego.

background image

H

YDROIZOMERYZACJA N

-

PARAFIN

6 |

S t r o n a

Karbokationy mogą powstad w wyniku reakcji:

 przyłączenia protonu do cząsteczki o wiązaniach wielokrotnych, z powstaniem wiązania C–H typu δ,

np. dla propylenu:

C

H

2

CH

CH

3

H

C

H

3

CH

CH

3

+

+

+

W wyniku reakcji powstaje bardziej trwały drugorzędowy jon karboniowy, nie obserwuje się natomiast jonu
pierwszorzędowego. W przypadku przyłączenia protonu do cząsteczki aromatycznej ładunek dodatni jest
zdelokalizowany w pierścieniu np. w przypadku benzenu:

H

H

H

+

+

+

 przyłączenia protonu do cząsteczki nasyconej na przykład alkanów. Proton może oddziaływad zarówno

z wiązaniami C–H, jak i C–C. Struktury jonu karboniowego powstałego np. przy przyłączeniu protonu
do cząsteczki etanu mają postad:

C

H

3

CH

2

H

H

+

(b)

C

H

3

H

CH

3

+

(a)

lub

Ze wzrostem liczby atomów węgla w cząsteczce rośnie liczba możliwych struktur. Przy oddziaływaniu

protonu na wiązanie C-C, oprócz nieliniowych struktur mostkowych odpowiadających przypadkowi (a), mogą
powstawad także liniowe struktury mostkowe typu C––H––C. Jon karboniowy o takiej strukturze powstały przy
protonowaniu n-heptanu (C

3

H

7

–CH

2

––CH

2

–C

2

H

5

)

+

, łatwo ulega rozkładowi według równania:

C

3

H

8

C

4

H

9

C

7

H

17

+

+

+

 odszczepienia jonu wodorkowego H-. Reakcja ta może zachodzid z udziałem:

a. protonu pochodzącego z superkwasu, z wydzieleniem wodoru cząsteczkowego:

RH + H+

R

+

+H

2

b. centrum kwasowego typu Levisa L:

RH + L

R

+

+ LH

-

c. jonu karboniowego:

RH + R

1

+

R

+

+ R

1

H

d. heterolitycznego rozpadu wiązania C–C, w wyniku którego powstają dwa karbojony o przeciwnych

znakach:

R–R

1

R

+

+ R

1

-

lub

R–R

1

R

-

+ R

1

+

background image

H

YDROIZOMERYZACJA N

-

PARAFIN

7 |

S t r o n a

PRZEKSZTAŁCENIA KARBOKATIONU

Powstawanie karbokationów jest w większości przypadków etapem determinującym całkowitą szybkośd

reakcji, w których jony te pełnią rolę form pośrednich. Powstały jon karboniowy jest aktywną formą, która
ulega następującym przekształceniom

 przesunięcie wodoru typu 1,2:

CH

3

CH

2

C

H

H

C

H

CH

3

CH

3

CH

2

C

H

C

H

CH

3

H

+

+

 przesunięcie grupy alkilowej:

CH

3

C

CH CH

2

CH

3

H

CH

3

+

CH

3

CH C

CH

3

H

CH

2

CH

3

+

Jony karboniowe mogą odszczepid jon H

-

od obojętnej cząsteczki, co prowadzi do powstania nowego jonu

i nowej cząsteczki. Reakcja ta stanowi etap propagacji w szeregu łaocuchowym reakcji karbokationów
np. polimeryzacji lub oligomeryzacji.

 przekazanie protonu do cząsteczki o charakterze zasady np. alkenu, w wyniku czego z jonu

karboniowego powstaje odpowiadający mu alken:

C

4

H

8

CH

3

CH CH

2

C

H

3

C CH

3

H

+

C

4

H

9

+

+

+

 rozpad w położeniu β w stosunku do atomu węgla, na którym zlokalizowany jest ładunek dodatni.

Rozpad ten prowadzi do powstania alkenu i mniejszego jonu karboniowego:

CH

3

CH CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

3

H

CH

3

CH

2

CH CH

2

C

3

H

7

+

+

+

Powstanie z cząsteczki reagenta określonego karbokationu i następnie ścieżka jego przekształcenia do

pożądanego produktu uwarunkowane są charakterystyką kwasowości stałego kwasu czy superkwasu.
Klasycznym przykładem tej zależności jest izomeryzacja niższych węglowodorów olefinowych (butenu,
pentenu). Karbokation powstały w wyniku oddziaływania cząsteczki olefiny i centrum kwasowego powierzchni
katalizatora może ulec przekształceniom prowadzącym do otrzymania produktów reakcji:

 izomeryzacji cis-trans
 izomeryzacji położenia podwójnego wiązania
 izomeryzacji szkieletowej

background image

H

YDROIZOMERYZACJA N

-

PARAFIN

8 |

S t r o n a

Ogólnie przyjęty mechanizm reakcji izomeryzacji n-butenu przedstawia poniższy schemat:

CH

3

CH

2

CH CH

2

- H

+

CH

3

CH

2

CH CH

3

+

H

+

+

H

+

+

H

+

+

- H

+

- H

+

CH

3

CH CH CH

3

CH

3

CH CH CH

3

CH

2

C

H

2

C

CH

3

H

H

(+)

C

CH

3

CH

3

CH

2

H

H

+

+

- H

+

C

H

2

C

CH

3

CH

3

trans

cis

+

IZOMERYZACJA NA KATALIZATORACH DWUFUNKCYJNYCH

W obecności katalizatorów dwufunkcyjnych o funkcji uwodorniająco-odwodorniającej i kwasowej reakcja

izomeryzacji węglowodorów parafinowych zachodzi w następujących etapach (Rysunek 1):

 reakcja odwodornienia n-parafin do n-olefin, reakcja zachodzi na centrum metalicznym
 adsorpcja n-olefin na kwaśnych centrach katalizatora, powstawanie jonu karboniowego
 przegrupowanie jonu karboniowego do bardziej trwałych ugrupowao (III rzędowy jon karboniowy)
 desorpcja III rzędowego jonu karboniowego z kwaśnego centrum katalizatora. Powstawanie izo-olefin
 uwodornienie izo-olefin do izo-parafin, na centrum metalicznym katalizatora

Produktami reakcji w obecności dwufunkcyjnego katalizatora zachodzącej według powyższego schematu

są węglowodory parafinowe o pierwotnej liczbie atomów węgla w cząsteczce i różnym stopniu rozgałęzienia
łaocucha, jak również w wyniku pękania wiązao C–C (głównie środkowe wiązania łaocucha) mogą powstawad
produkty krakingu o różnej liczbie atomów węgla w cząsteczce i różnym stopniu rozgałęzienia łaocucha.

background image

H

YDROIZOMERYZACJA N

-

PARAFIN

9 |

S t r o n a

Rysunek 1 Schemat hydroizomeryzacji na katalizatorze dwufunkcyjnym

Na katalizatorach dwufunkcyjnych rozkład poszczególnych grup produktów oraz pojedynczych produktów

jest funkcją całkowitego przereagowania, niezależna od warunków reakcji. W przypadku izomeryzacji
na idealnym katalizatorze dwufunkcyjnym przyjmuje się następujące schematy reakcji:

 izomeryzacja typu A (przeniesienie alkilu)
 izomeryzacja typu B (przegrupowanie przebiegające poprzez pośrednie stadium protonowanego

cyklopropanu. (PCP))

 cztery typy reakcji tzw. β–rozszczepienia, oznaczonych jako reakcje hydrokrakingu typu A, B1, B2 oraz

C.

Pierwsze trzy mechanizmy β–rozszczepienia wymagają różnych, charakterystycznych konfiguracji szkieletu

węglowego karbokationu. Mechanizm A ma miejsce jedynie na karbokationach rozgałęzionych w pozycjach
alfa-alfa-gamma i wymaga łaocucha o minimum 8 atomach węgla. Mechanizmy B1 i B2 zachodzą na łaocuchach
o minimum 7 atomach węgla i rozgałęzieniach w pozycjach alfa-alfa oraz alfa-gamma. Mechanizm C zachodzi
dla każdego rozgałęzionego jonu posiadającego więcej niż pięd atomów węgla w łaocuchu węglowym.

Dla kationów zawierających minimum 10 atomów węgla względna szybkośd mechanizmów

β–rozszczepienia maleje według następującego porządku:

A >> B1 > B2 > C

ce

ntr
um

kwa
sowe

ce

ntr

um

kwa

sowe

nasycone produkty krakingu

-H

2

+H

2

nienasycone produkty krakingu

-rozszczepienie

-H

2

-H

2

+H

2

+H

2

przegrupowanie

izo-alkeny

izo-deceny C

10

H

20

trzeciorzędowy

kation

izo-alkilowy

drugorzędowy

kation

n-alkilowy

n-alken

n-decen C

10

H

20

centrum metaliczne

+H

2

+H

2

-H

2

-H

2

izo-alkany

(izo-dekany C

10

H

22

)

n-alkan

(np n-dekan C

10

H

22

)

background image

H

YDROIZOMERYZACJA N

-

PARAFIN

10 |

S t r o n a

Tabela 2 Typowe przegrupowania wiązao węgiel – węgiel w izomeryzacji i hydrokrakingu parafin

na idealnym, dwufunkcyjnym katalizatorze zeolitowym o dużych porach.

Mechanizmy izomeryzacji

Typ

Minimalna liczba
atomów węgla

Jony biorące udział
w reakcji

Przegrupowanie

A

6

sec → sec

+

+

B

5

PCP → sec

+

+

Mechanizmy B – rozszczepienia

Typ

Minimalna liczba
atomów węgla

Jony biorące udział
w reakcji

Przegrupowanie

A

8

tert → tert

+

+

+

B1

7

sec → tert

+

+

+

B2

7

tert → sec

+

+

+

C

6

sec → sec

+

+

+

W przypadku izomeryzacji reakcje zachodzące z przeniesieniem alkilu (mechanizm A) są około 20-sto

krotnie szybsze od reakcji zachodzących zgodnie z mechanizmem B, poprzez pośrednie stadium
protonowanego cyklopropanu. Przegrupowanie typu B wymaga mocniejszych centrów kwasowych niż
przegrupowanie typu A, a co za tym idzie, tlenek glinu, aktywny w reakcji (1):

(1)

C C

C

C

C C

C C

C

C

C C

+

C C C

C C

C

+

C C C C

C C

C C C

C C

C

H

+

+

H

+

-

H

+

-

H

+

+

H

+

+

H

+

-

background image

H

YDROIZOMERYZACJA N

-

PARAFIN

11 |

S t r o n a

nie jest aktywny w reakcji izomeryzacji cykloheksenu do metylocyklopentenów (2):

(2)

zachodzącej zgodnie z mechanizmem B przez stadium protonowanego cyklopropanu. Wraz ze wzrostem mocy
centrów kwasowych katalizatora rośnie udział przegrupowania typu B w reakcji izomeryzacji, a zmniejsza się
udział przegrupowania zachodzącego z przeniesieniem alkilu (mechanizm A). Skutkuje to zmniejszeniem
szybkości powstawania struktur, które łatwiej ulegają krakingowi.

Idealny katalizator izomeryzacji węglowodorów parafinowych powinien charakteryzowad się takim

„zrównoważeniem” funkcji metalicznej i kwasowej, by niezależnie od temperatury reakcji jedynymi produktami
przemiany były izomery strukturalne wyjściowego węglowodoru, a niepożądana reakcja krakingu była reakcją
następczą zachodzącą w minimalnym stopniu. Rysunek 2 obrazuje ogólne tendencje przemiany węglowodorów
w obecności katalizatorów dwufunkcyjnych typu metal-nośnik, w zależności od udziału funkcji metalicznej
i kwasowej. Jak można zaobserwowad, wraz ze wzrostem funkcji kwasowej rośnie udział reakcji krakingu,
prowadzących do powstawania olefin. Wzrost funkcji metalicznej prowadzi z kolei do hydrogenolizy
węglowodorów. Z punktu widzenia wydajności reakcji hydroizomeryzacji, katalizator tego procesu powinien
mied wypośrodkowaną funkcję kwasową i metaliczną.

Rysunek 2 Wpływ funkcji metalicznej i kwasowej na rodzaj reakcji zachodzących na katalizatorze

dwufunkcyjnym typu metal-nośnik

.

H+

+

H+

-

H+

+

H+

-

+

H+

+

+

+

background image

H

YDROIZOMERYZACJA N

-

PARAFIN

12 |

S t r o n a

CEL DWICZENIA

Celem dwiczenia jest określenie, w zależności od temperatury reakcji, kierunku przemiany n-dekanu

w obecności dwufunkcyjnego katalizatora platynowego zawierającego zeolit.

APARATURA

Badanie aktywności katalizatorów w procesie hydroizomeryzacji prowadzone są w przepływowej, ciśnieniowej,
aparaturze produkcji węgierskiej typ OL 115/09. Schemat aparatury przedstawia Rysunek 3.

Rysunek 3 Schemat aparatury do hydroizomeryzacji n-parafin.

W skład aparatury wchodzi:

 mikroreaktor wykonany ze stali kwasoodpornej, o pojemności 8 cm3. Mikroreaktor umieszczony jest

centrycznie w bloku aluminiowym znajdującym się w piecu grzewczym. Temperatura reaktora jest
sterowana przez układ trzech termopar, z których jedna jest umieszczona bezpośrednio w złożu
katalizatora

 pompa podawania surowca – multiplikator
 biureta surowcowa
 pompa olejowa
 układ regulacji i rejestracji temperatury bloku i reaktora
 chłodnica
 separator ciśnieniowy
 separator atmosferyczny
 łapacz kropel
 aparat Schillinga

background image

H

YDROIZOMERYZACJA N

-

PARAFIN

13 |

S t r o n a

Surowiec z biurety surowcowej (3) poprzez multiplikator (2) sterowany nastawem pompy olejowej (4)

podawany jest na szczyt mikroreaktora (1), w którym na sicie znajduje się złoże katalityczne, którego dolną
warstwę o wysokości 2,2 cm stanowi korund o granulacji 0,2–0,5 mm. Następną warstwą złoża jest katalizator
(objętośd 3 cm

3

) o granulacji 0,2–0,5 mm. Górną warstwę złoża stanowi warstwa korundu o granulacji 0,5–0,8

mm, spełniająca równocześnie rolę podgrzewacza. Podany sposób upakowania mikroreaktora zapewnia,
że katalizator znajduje się w obszarze izotermicznym pieca.

Na szczyt reaktora doprowadzany jest również wodór z butli ciśnieniowej, którego przepływ

kontrolowany jest za pomocą przepływomierza bąbelkowego. Mieszanina reakcyjna po przejściu przez reaktor
przepływa przez chłodnicę (6) do układu separatorów (7, 8, 9). Produkt ciekły odbierany jest z separatora
bezciśnieniowego (8), natomiast gaz, po przepłynięciu przez łapacz kropel (9) i układ zaworów kierowany jest
do atmosfery. Okresowo, za pomocą aparatu Schillinga mierzona jest gęstośd gazu odlotowego i pobierana
próbka gazu do analizy.

PRZEBIEG DOŚWIADCZENIA

Surowce:

 n-dekan cz., d=7301 g/cm

3

 wodór elektrolityczny, d=0,0899 kg/m

3

Katalizator:

0,3% mas. Pt/-Al

2

O

3

+ 40% mas. Ni-Na-Y)

Parametry reakcji:

 temperatura:

250

o

C, 280

o

C, 310

o

C

 ciśnienie:

1,0 MPa

 V

H

2

:

9 dm

3

/h

 V

n-dekanu

:

6 cm

3

/h

 V

katalizatora

:

3 cm

3

 LHSV:

2 h

-1

W mikroreaktorze umieszcza się 3 cm

3

katalizatora. Po sprawdzeniu szczelności układu, w dniu

poprzedzającym pomiar aktywności, przeprowadza się redukcję katalizatora (ciśnienie redukcji atmosferyczne,
V

H

2

=9 dm

3

/h, temperatura koocowa redukcji 500

o

C, czas trwania redukcji 4 godziny), po czym obniża się

temperaturę reaktora do temperatury otoczenia. Po upływie około 16 godzin od schłodzenia reaktora
podwyższa się ciśnienie w układzie do ciśnienia pracy i stopniowo podwyższa temperaturę w reaktorze
do temperatury 200

o

C, w której rozpoczyna się podawanie surowca. Ogrzewanie reaktora jest kontynuowane,

aż do uzyskania założonej temperatury reakcji.

Po upływie godziny od chwili ustalenia założonej temperatury reakcji rozpoczyna się właściwe

doświadczenie, które trwa około 2,5 godz. (czas podania dwóch pojemności multiplikatora). W tym czasie,
w odstępach półgodzinnych mierzy się gęstośd gazu reakcyjnego przy użyciu aparatu Schillinga oraz pobiera
próbkę gazu do analizy chromatograficznej. Po zakooczeniu doświadczenia do uprzednio zważonej
i schłodzonej w lodówce fiolki odbiera się produkt ciekły, waży i oznacza chromatograficznie jego skład.

Następnie podwyższa się temperaturę w reaktorze do następnej założonej wartości. Po godzinie

od ustalenia zadanych warunków temperaturowych rozpoczyna się następne doświadczenie. W czasie trwania
doświadczenia należy zanotowad objętośd podanego surowca, objętośd podanego wodoru i czas trwania próby.

background image

H

YDROIZOMERYZACJA N

-

PARAFIN

14 |

S t r o n a

ANALIZA CHROMATOGRAFICZNA GAZU I PRODUKTU CIEKŁEGO

Skład gazu poreakcyjnego i produktu ciekłego oznacza się chromatograficznie przy użyciu chromatografu

CHROM 4, na kolumnie kapilarnej o długości 60m (faza naniesiona SE-54) przy zastosowaniu detekcji
płomieniowo – jonizacyjnej. Jako gaz nośny stosowany jest azot.

Analizę gazu poreakcyjnego należy wykonad dla próbki 2 cm

3

w warunkach izotermicznych (temperatura

otoczenia), zaś analizę produktu ciekłego – dla próbki 1 – również w warunkach izotermicznych ale
w temperaturze 40

o

C.

OPRACOWANIE WYNIKÓW

Dla wykonanego doświadczenia wykonad obliczenia:

DLA PRODUKTU GAZOWEGO:

Na podstawie czasów wypływu powietrza i gazu reakcyjnego z aparatu Schillinga obliczyd gęstośd gazu
reakcyjnego wg wzoru:

𝑑

2

=

(𝜏

2

)

2

(𝜏

𝑝𝑜𝑤𝑖𝑒𝑡𝑟𝑧𝑎

)

2

∙ 𝑑

𝑝𝑜𝑤𝑖𝑒𝑡𝑟𝑧𝑎

gdzie:

d

2

– obliczana gęstośd gazu reakcyjnego (kg/m

3

)

2

– czas wypływu badanego gazu (s)

powietrza

– czas wypływu powietrza (s)

d

powietrza

– gęstośd powietrza z tablic = 1,2928 kg/m

3

Na podstawie analizy chromatograficznej obliczyd hipotetyczną gęstośd węglowodorów obecnych w gazie

odlotowym. Otrzymany chromatogram obrazuje tylko skład mieszaniny węglowodorów obecnych w gazie,
powierzchnia piku odpowiadająca danemu składnikowi jest proporcjonalna do jego udziału masowego
w mieszaninie. Zakładając, że suma powierzchni pików analizowanej mieszaniny odpowiada 100g
węglowodorów obliczyd na podstawie chromatogramu ilośd każdego składnika w kilogramach. Następnie
w oparciu o prawo Avogadro wyznaczyd odpowiadającą tej ilości objętośd składnika w dm3 oraz obliczyd
gęstośd mieszaniny węglowodorów. Obliczyd udział objętościowy danego składnika w mieszaninie gazowych
węglowodorów. Na podstawie wzoru (2) obliczyd udział wodoru w gazie poreakcyjnym.

𝑎 ∙ 𝑑

1

+ 𝑏 ∙ 𝑑

𝑥

= 𝑑

2

∙ (𝑎 + 𝑏) (2)

gdzie:

a – ilośd wodoru w gazach odlotowych, dm

3

b – ilośd węglowodorów w gazach odlotowych, dm

3

d

1

– gęstośd wodoru, d=0,0899 g/dm

3

d

2

– gęstośd zmierzona (wzór 1), g/dm

3

d

x

– gęstośd obliczona z chromatogramu, g/dm

3

background image

H

YDROIZOMERYZACJA N

-

PARAFIN

15 |

S t r o n a

Przy wykorzystaniu znajomości udziału wodoru w gazach odlotowych, czasu trwania doświadczenia oraz

szybkości przepływu wodoru obliczyd w dm

3

ilośd węglowodorów powstałych w czasie trwania próby.

Następnie obliczyd ilośd poszczególnych węglowodorów w gramach. Obliczenia przedstawid w postaci tabeli:

składnik

Wielkości obliczone z chromatogramu przy założeniu,
że całośd stanowi 100g

Wielkości

obliczone

przy

uwzględnieniu obecności H

2

w gazie odlotowym

%mas.

mol

V [dm

3

]

% obj.

V [dm

3

]

m [g]

C

1

– C

2

C

3

itd

DLA PRODUKTU CIEKŁEGO

Na podstawie analizy chromatograficznej (% mas.) i masy odebranego produktu ciekłego obliczyd ilośd

gramów poszczególnych węglowodorów w produkcie ciekłym.

DLA CAŁOŚCI

a. zsumowad obliczone masy poszczególnych składników obecnych w gazie odlotowym i w produkcie

ciekłym

b. na podstawie znajomości ilości podanego surowca i ilości powstałych produktów określid stopieo

dokładności doświadczenia (strata, superata)

c. określid:

 stopieo przereagowania n-dekanu
 selektywnośd do produktów izomeryzacji
 selektywnośd do produktów krakingu
 selektywnośd do pentanów


Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
PLTRNiWII cwiczenie 2 id 362979
PLTRNiW cwiczenie 2
3 ćwiczenia BADANIE asfaltów
Ćwiczenie7
Cwiczenia 2
Ćwiczenia V
metody redukcji odpadów miejskich ćwiczenia
Ćwiczenia1 Elektroforeza
cwiczenia 9 kryzys
Ćwiczenia 1, cz 1
Ćwiczenie 8
9 ćwiczenie 2014
Cwiczenie 1

więcej podobnych podstron