FENOLE

FENOLE

PRZYKŁADY

WAŻNIEJSZYCH

FENOLI

OH

OH

CH

3

OH

Cl

OH

NH

2

fenol

4-aminofenol

(p-aminofenol)

3-chlorofenol

(m-

chlorofenol)

2-metylofenol

(o-krezol)

zast. konserwacja drewna

OH

OH

OH

OH

OH

OH

COOH

OH

benzeno-1.4-diol

(hydrochinon)

zast. fotografia

benzeno-1.3-diol

(rezorcyna)

benzeno-1.2-diol

(pirokatechol)

kwas o-hydroksy-

benzoesowy

(kwas salicylowy)

zast. przemysł farmaceutyczny

OH

OH

OH

HO

OH

COOH

OH

OH

HO

kwas 3,4,5-trihydroksy-

benzoesowy

(kwas galusowy)

zast. garbniki

1-naftol

2-naftol

benzeno-1,2,3-triol

(pirogalol)

zast. usuwanie tlenu z

mieszanin gazowych

zast. przemysł barwników

OH

OH

NO

2

NO

2

O

2

N

HO

CH

2

CHCOOH

NH

2

2,4,6-trinitrofenol
(kwas pikrynowy)

zast. materiał

wybuchowy

tyrozyna

aminokwas białkowy

2-izopropylo-5-metylofenol

(tymol)

wyst. olejek tymiankowy

zast. stomatologia

wł. bakteriobójcze i

przeciwrobacze

OH

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

O

CH

2

COOH

Cl

Cl

Cl

OH

Cl

OH

heksachlorofen

(środek

antyseptyczny)

kwas

2,4-

dichlorofenoksyoctowy

2,4-D (herbicyd)

pentachlorofenol

(środek do

konserwacji drewna)

PRZEMYSŁOWE OTRZYMYWANIE

FENOLU

CH

H

3

C

CH

3

C

H

3

C

CH

3

O

OH

OH

C O

H

3

C

H

3

C

kumen

wodoronadtlenek

kumenu

aceton

fenol

O

2

H+

H

2

O

+

INNE METODY OTRZYMYWANIA FENOLI

OH

Cl

Na

Cl

+

1)NaOH,H

2

O

340

o

C, 150 atm

2)

H

3

O

+

fenol

chlorobenze

n

CH

3

Br

NH

2

CH

3

Br

N

2

+

HSO

4

-

CH

3

Br

OH

HNO

2

H

2

SO

4

H

3

O+

2-bromo-4-metyloanilina

2-bromo-4-metylofenol

(92%)

CH

3

CH

3

SO

3

H

CH

3

OH

SO

3

H

2

SO

4

2.H

3

O

+

1.

NaOH

300

o

C

toluen

kwas p-

toluenosulfonowy

p-metylofenol

(72%)

Właściwości fizyczne niektórych fenoli

Fenol

Temp.

topn.[

o

C]

Temp.

wrzenia [

o

C]

pK

a

Silniejszy

kwas

Słabszy

kwas

Kwas octowy

a

4,75

2,4,6-Trinitrofenol

122

―

0,60

p-Nitrofenol

115

―

7,15

o-Nitrofenol

97

―

7,17

m-Nitrofenol

45

216

8,28

p-Jodofenol

94

―

9,30

p-Bromofenol

66

238

9,35

p-Chlorofenol

43

220

9,38

Fenol

43

182

9,89

p-Metylofenol (p-

krezol)

35

202

10,17

p-Metoksyfenol

57

243

10,21

p-Aminofenol

186

―

10,46

Etanol

16,00

a

Wartości dla kwasu octowego i etanolu służą jako odnośniki

O H

NaOH

O

-

Na

+

H

2

O

+

+

O

....

.. –

O

..

.. .. –

.. ..

O

.. _

O

.. _

.. ..

O

.. ..

_ ..

O

.. .. ..

–

GEA

O

.. .. ..

–

GED

Grupy wyciągające elektrony,

grupy elektroakceptorowe (GEA)

stabilizują anion fenolanowy, co

powoduje wzrost kwasowości fenolu

Grupy oddające elektrony,

grupy elektrodonorowe (GED)

destabilizują anion fenolanowy, co

powoduje spadek kwasowości fenolu

O

N

O

O

–

–

..

.. ..

..

....

..

..

O

N

O

O

–

–

..

..

..

..

..

..

.. ..

O

N

O

O

–

..

..

.. ..

..

..

..

..–

O

N

O

O

–

..–

..

..

.. ..

..

..

..

O

N

O

O

–

–

.. ..

..

..

..

..

..

..

O

N

O

O

–

..–

..

..

..

....

..

..

Fenole ulegają podobnym reakcjom jak alkohole

•Tworzą estry – reakcja z kwasem karboksylowym z dodatkiem np.
H

2

SO

4

nie zachodzi (estryfikacja Fischera). Zachodzi natomiast reakcja z

chlorkiem kwasowym

•Tworzą etery – reakcja Williamsona zachodzi łatwiej niż w przypadku
alkoholu (fenolan powstaje łatwiej niż alkoholan)

TWORZENIE ESTRU

REAKCJA WILLIAMSONA SYNTEZY ETERÓW

OH

O

C

O

+

H

2

O

NaOH

fenol

chlorek benzoilu

benzoesan fenylu (96%)

C

Cl

O

OH

NO

2

O

CH

2

CH

2

CH

2

CH

3

NO

2

o-nitrofenol

1-bromobutan

eter butylowo-o-

nitrofenylowy (80%)

+

K

2

CO

3

aceton

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

Br

REAKCJA KARBOKSYLACJI KOLBEGO-SCHMITTA

OH

C

OH

O

(CH

3

CO)

2

O

kwas salicylowy

kwas acetylosalicylowy

(aspiryna)

O

..

.. .. –

Na

+

+

–

H

3

O+

fenolan

sodu

kwas salicylowy

O C O

O

C

H

O

O

O

H

C

O

H

O

O

C

OH

O

C

O

CH

3

PRZEGRUPOWANIE CLAISENA

OH

O

-

Na

+

+

NaH

THF

roztwó

r

BrCH

2

CH=CH

2

fenolan

sodu

fenol

eter allilowo-fenylowy

O

CH

2

CH CH

2

eter allilowo-fenylowy

o-allilofenol

przegrupowanie Claisena

250

o

C

O

CH

2

CH
CH

2

OH

CH

2

CH CH

2

UTLENIANIE FENOLI

Utleniacze – Na

2

Cr

2

O

7

;

(KSO

3

)

2

NO – nitrozodisulfonian

potasu (sól Fremy’ego)

O

O

benzochinon

O

H

O

H

SnCl

2

, H

2

O

sól Fremy’ego

hydrochinon

OH

fenol

(KSO

3

)

2

NO

H

2

O

benzochinon (79%)

O

O

REDUKCJA FENOLI

OH

OH

H

2

, Ni

H

2

, Ni

OH

+

OH

OH

86%

7%

ETERY

ETERY

O

CH

3

H

3

C

112

o

..

..

O

CH

3

H

3

C

111,7

o

μ = 1,3 D

a)

O

H

H

3

C

108,5

o

μ = 1,7 D

b)

O

H

H

105

o

μ = 1,8 D

c)

Kształt i moment dipolowy cząsteczek: a) eteru dimetylowego,
b) metanolu, c) wody

Nazwa

Wzór

Temp. wrzenia

o

C

Rozpuszczalność w

wodzie, g/100 g H

2

O

Eter dimetylowy (CH

3

)

2

O

– 24

∞

Eter etylowo-

metylowy

C

2

H

5

OCH

3

7,6

dobrze

rozpuszczalny

Eter dietylowy

(C

2

H

5

)O

34

7,5

Eter dibutylowy

(C

4

H

9

)O

142

0,05

Tetrahydrofuran

65

∞

1,4-Dioksan

101

∞

Oksiran

10,7

∞

O

O

O

O

WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE ETERÓW

PRZYKŁADY ETERÓW

C

2

H

5

OC

2

H

5

CH

3

OCH

CH

3

CH

3

CH

3

O

eter dietylowy

eter izopropylowo-

metylowy

eter fenylowo-

metylowy

(metoksybenzen)

O

CH

3

O

CHO

eter fenylowo-1-

naftylowy

aldehyd p-

metoksybenzoesowy

OTRZYMYWANIE ETERÓW NA SKALĘ PRZEMYSŁOWĄ

2 CH

3

CH

2

OH

CH

3

CH

2

O

CH

2

CH

3

+

H

2

O

H

2

SO

4

eter dietylowy

etanol

CH

3

CH

2

O

CH

2

CH

3

+

H

3

O

+

CH

3

CH

2

OH

+ CH

2

CH

3

+

OH

2

..

..

..

..

reakcja

S

N

2

REAKCJE OTRZYMYWANIA ETERÓW

1. SYNTEZA WILLIAMSONA

Reakcja ta wymaga pierwszorzędowego halogenku alkilowego. W
przypadku halogenków drugo- i trzeciorzędowych może zachodzić
eliminacja

O

..

....

+

+

roztwór

w THF

jon

cyklopentoksylowy

eter

cyklopentylowo-

metylowy

(74%)

CH

3

I

O

CH

3

I

C

CH

3

CH

3

CH

3

O

....

..

+

+

eter

tert-butylowo-

metylowy

jodometan

jon

tert-butoksylowy

reakcja S

N

2

reakcja E2

+

CH

3

O

..

....

+

+

C

CH

3

CH

3

H

2

C

CH

3

O

H

jon

metoksylowy

2-chloro-2-

metylo-

propan

2-metylopropen

CH

3

I

I

C

CH

3

CH

3

CH

3

O

CH

3

C

CH

2

CH

3

CH

3

H

Cl

Cl

2. ALKOKSYRTĘCIOWANIE /

ODRTĘCIOWANIE

C

H

C

H

H

C

OCH

3

H

C

H

H

HgO

2

CCF

3

CH

3

OH

Hg(O

2

CCF

3

)

2

NaBH

4

styren

1-metoksy-

-1-fenyloetan

(97%)

OCH

2

CH

3

1. Hg(O

2

CCF

3

)

2

,

CH

3

CH

2

OH

2. NaBH

4

cykloheksen

eter cykloheksylowo-etylowy

(100%)

C

OCH

3

H

C

H

H

H

REAKCJE ETERÓW – ROZSZCZEPIENIE ZA
POMOCĄ HX,

GDZIE HX = HBR LUB HI

CH

3

CHCOOH

O

CH

2

CH

3

+

+

H

2

O

100

o

C

jodoetan

kwas mlekowy

kwas 2-

etoksypropionowy

HI

CH

3

CH

2

I

CH

3

CHCOOH

O

H

CH

3

CH

2

O

CHCH

3

CH

3

+

HI

, H

2

O

chłodnica

zwrotna

jodoetan

eter etylowo-

izopropylowy

alkohol izopropylowy

CH

3

CH

2

I

CH

3

CH

O

H

CH

3

O

CH

2

CH

3

HBr

, H

2

O

chłodnica

zwrotna

+

eter etylowo-

fenylowy

fenol

bromoetan

O

H

CH

3

CH

2

Br

HI

, H

2

O

chłodnica

zwrotna

CH

3

CH

CH

3

O

CH

2

CH

2

CH

2

CH

3

..

..

+

eter butylowo-

izopropylowy

alkohol izopropylowy

1-jodobutan

..

..

.. ....

I

CH

3

CH

CH

3

O

CH

2

CH

2

CH

2

CH

3

H

CH

3

CH

O

H

CH

3

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

I

ETERY CYKLICZNE

H

2

C

H

2

C

O

CH

2

CH

2

O

C

C

H

2

C

O

CH

2

H

2

H

2

1,4-dioksan

tetrahydrofura

n

H

2

C

CH

2

H

2

C

CH

2

O

O

2

Ag

2

O, 300

o

C

etylen

tlenek etylenu

C

C

C

C

O

(nadtlenokwas)

alken

epoksyd

(oksiran)

+

RCOH

O

RCO

O

H

O

ETERY KORONOWE

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

K

+

..

..

..

..

..

..

..

..

..

..

..

..

MnO

4

–

eter 18-korona-6

KMnO

4

solwatowany przez 18-korona-6 (solwat

ten jest rozpuszczalny w benzenie)