Metody badania surowców

Metody badania surowców

kosmetycznych

kosmetycznych

Techniki analityczne

Techniki analityczne

Surowce kosm 05 2011/12

Metody stosowane w badaniach surowców

i trwałości produktów kosmetycznych

• Metody klasyczne (wagowe, miareczkowe)
• Metody instrumentalne
• Metody mikrobiologiczne i biologiczne

Metody stosowane w badaniach surowców

i trwałości produktów kosmetycznych

Metoda wagowa
• Wytrącenie oznaczanego składnika w postaci trudno

rozpuszczalnego osadu
- odsączenie, przemycie, wysuszenie
- zważenie lub przekształcenie w inny związek o znanym,
ściśle

określonym składzie

- z masy osadu obliczenie zawartości oznaczanego składnika w
próbce

• Przykład – oznaczenie Ag w reakcji Ag

+

+ Cl

-

 AgCl

(Ag – 108, Cl – 35,5)

Metody stosowane w badaniach surowców

i trwałości produktów kosmetycznych

Metoda wagowa
• Osad w analizie wagowej

- możliwie jak najtrudniej rozpuszczalny
- po wysuszeniu (lub wyprażeniu) – ściśle określony skład
chemiczny (na tej podstawie – oznaczenie zawartości
badanego składnika)
- możliwie czysty – wolny od innych substancji obecnych w
roztworze
- posiadał strukturę ułatwiającą sączenie i przemywanie
- korzystne osady o dużej masie cząsteczkowej – drobne straty
mniej

wpływają na wynik

Metody stosowane w badaniach

surowców

i trwałości produktów kosmetycznych

Metody klasyczne (miareczkowe)
• Miareczkowanie: pomiar ilości nieznanego składnika

(analitu) przez ustalenie ściśle równoważnej ilości
odpowiedniego składnika mianowanego (titranta)
(o dokładnie ustalonym stężeniu)

• Zawartość oznaczanej substancji – na podstawie

zmierzonej dokładnie objętości zużytego roztworu
mianowanego

• Dodawanie roztworu titranta małymi porcjami – „miareczkami”

z biurety do roztworu zawierającego oznaczaną substancję
- oznaczanie poszczególnych składników – metodą selektywna
dla danego składnika
- titrant powinien reagować szybko powodując zmiany
określonych jej

właściwości (np. barwy)

Metody stosowane w badaniach surowców

i trwałości produktów kosmetycznych

Metody klasyczne (miareczkowe)
• Oznaczenie zakończenia miareczkowania – także metodami

instrumentalnymi:
- zmiana różnych właściwości elektrycznych lub optycznych roztworu

podczas miareczkowania

• Doprowadzona ilość odczynnika, równoważna chemicznie ilości

składnika oznaczanego – to tzw. punkt równoważnikowy
- ustalany za pomocą wskaźnika (odpowiedniego dla danego rodzaju

oznaczenia) – zmiana barwy

• - Punkt równoważnikowy (PR) miareczkowania - w momencie, gdy pewna porcja

titranta przereaguje stechiometrycznie z odpowiednią ilością analitu

zawartego w roztworze
- Punkt końcowy (PK) miareczkowania (określony przez urządzenie lub wskaźnik

służący do oznaczania końca reakcji stechiometrycznej titranta z

analitem).
- przy dobrze dobranej metodzie oznaczania - pokrywa się z punktem
równoważnikowym ; w praktyce – prawie zawsze występuje przed nim lub po
nim: PK – PR  błąd miareczkowania

Metody stosowane w badaniach surowców

i trwałości produktów kosmetycznych

Metody klasyczne (miareczkowe)
• Reakcja stosowana przy miareczkowaniu powinna:

- przebiegać ilościowo, zgodnie z określonym równaniem
- wprowadzany odczynnik (titrant) nie może wchodzić w
reakcje

z innymi substancjami występującymi w roztworze

- posiadać odpowiedni wskaźnik umożliwiający określenie
końca

miareczkowania

Reakcje miareczkowania

Ze względu na rodzaj reakcji w roztworze
• Metody oparte na łączeniu się jonów :

- alkacymetria  r. zobojętniania

- alkalimetria – miareczkowanie mianowanymi roztworami

zasad

- acydymetria – miareczkowanie mianowanymi roztworami

kwasów
- precypitometria (metody wytrąceniowe), np. argentometria 

trudnorozpuszczalne związki srebra

(oznaczanie chlorków AgNO

3

– wskaźnik – K

2

CrO

4

 brunatnoczerwony Ag

2

CrO

4

)

• Redoksymetria 

r. redoks (np. reakcja z manganianem(VII)

potasu

jako utleniaczem, wskaźnik – sam titrant)

• Komplekso(no)metria  tworzenie (zwykle) barwnych związków

kompleksowych

Reakcje miareczkowania

Sposób prowadzenia miareczkowania
• Miareczkowanie bezpośrednie – reakcja bezpośrednia pomiędzy

titrantem i oznaczanym związkiem – potrzebny tylko jeden

roztwór

mianowany

• M. pośrednie – związek oznaczany reaguje z inną substancją,

a miareczkowany jest produkt tej reakcji
- przy oznaczaniu niektórych anionów wytraca się je w

postaci

osadu, odsącza osad, w którym oznacza się kation,

który był związany z tym anionem

• M. odwrotne – dodawany w nadmiarze (dokładnie odmierzona

objętość) roztwór mianowany reagujący ze związkiem

oznaczanym, odmiareczkowywany nadmiar dodanego związku –

potrzebne dwa roztwory mianowane (wykorzystywana gdy

reakcje

przebiegają powoli (niektóre reakcje redox) lub gdy

trudno dobrać

wskaźnik do miareczkowania bezpośredniego)

Instrumentalne techniki analityczne

Promieniowanie elektromagnetyczne – drganie

Promieniowanie elektromagnetyczne – drganie

pola elektromagnetycznego

pola elektromagnetycznego

rozchodzące się w przestrzeni, w którym składowa elektryczna i magnetyczna

rozchodzące się w przestrzeni, w którym składowa elektryczna i magnetyczna

są do siebie prostopadłe i są prostopadłe do kierunku rozchodzenia się fali

są do siebie prostopadłe i są prostopadłe do kierunku rozchodzenia się fali

Instrumentalne techniki analityczne

Orbitale molekularne
• w cząsteczce orbitale symetryczne względem osi wiązania

-  (wiążące, o mniejszej energii niż energia każdego z orbitali

atomowych, zwiększenie gęstości elektronów w obszarze
nakrywania)

- * (antywiążące, o większej energii niż energia każdego z

orbitali,

zmniejszona gęstość elektronowa w obszarze

nakrywania)

• oś prostopadła do osi wiązania – typu  i *
• niewiążące elektrony walencyjne

n





*

*

0

Energia

Powyższe przejścia ze względu na energię można uszeregować:

  * > n  * >   * > n  *

absorpcja UV-VIS



wzbudzenie elektronów wiązań wielokrotnych



oraz

wiązań



wzbudzenie – przejście elektronów ze stanu podstawowego do

wzbudzonego

(np.

  

*

)

- pasma absorpcji

- pasma absorpcji













*

*

występują w nadfiolecie

występują w nadfiolecie

próżniowym

próżniowym

-

-













*

*

i

i

n

n









*

*

- w średnim nadfiolecie

- w średnim nadfiolecie

-

-

n

n









*

*

- w bliskim UV i VIS

- w bliskim UV i VIS

- pasma przejść

- pasma przejść

n

n









*

*

- mała intensywność (

- mała intensywność (





= 10-

= 10-

1

1

·

·

10

10

3

3

)

)

- pasma przejść

- pasma przejść













*

*

- duża intensywność

- duża intensywność

(

(





= 5

= 5

·

·

10

10

2

2

-

-

1

1

·

·

10

10

5

5

)

)

Rejestrując widma w standardowym zakresie UV-VIS

Rejestrując widma w standardowym zakresie UV-VIS

(200-800 nm) obserwuje się przede wszystkim przejścia

(200-800 nm) obserwuje się przede wszystkim przejścia













*

*

i

i

n

n









*

*

Aby nastąpiła absorpcja fotonu i przeniesienie elektronu

Aby nastąpiła absorpcja fotonu i przeniesienie elektronu

z poziomu niższego na wyższy – energia fotonu

z poziomu niższego na wyższy – energia fotonu

dopasowana do różnicy poziomów

dopasowana do różnicy poziomów





E = h∙

E = h∙





Diagram Jabłońskiego

www. uni-leipzig.de

Spektroskopia absorpcyjna UV-VIS

Spektroskopia absorpcyjna UV-VIS

-

-

absorpcja promieniowania elektromagnetycznego przez

absorpcja promieniowania elektromagnetycznego przez

analizowane substancje

analizowane substancje

- umożliwia wykrycie, identyfikację lub oznaczenie badanych

- umożliwia wykrycie, identyfikację lub oznaczenie badanych

związków

związków

chemicznych

chemicznych

- natężenie padającego promieniowania zostaje zmniejszone

- natężenie padającego promieniowania zostaje zmniejszone

podczas

podczas

oddziaływania z atomami lub cząsteczkami i

oddziaływania z atomami lub cząsteczkami i

wzbudzeniu ich do

wzbudzeniu ich do

wyższych stanów energetycznych

wyższych stanów energetycznych

Instrumentalne techniki analityczne

c

Promieniowanie
padające
o natężeniu I

o

Promieniowanie
przepuszczone
o natężeniu I

t

l

Natężenie promieniowania przechodzącego maleje wykładniczo przy przechodzeniu przez próbkę

Lambert – od drogi optycznej, Beer – od stężenia

Lambert – od drogi optycznej, Beer – od stężenia

Prawo Lamberta-Beera

Prawo Lamberta-Beera

I

I

t

t

= I

= I

o

o

∙ exp (-k’∙c∙l)

∙ exp (-k’∙c∙l)

Po zlogarytmowaniu i zamianie logarytmów na dziesiętne

Po zlogarytmowaniu i zamianie logarytmów na dziesiętne

log (I

log (I

o

o

/I

/I

t

t

) = A =

) = A =





∙ c ∙ l

∙ c ∙ l

Zależność absorbancji od stężenia – liniowa

Zależność absorbancji od stężenia – liniowa

- krzywa wzorcowa – oznaczenie ilościowe, użyteczny zakres

- krzywa wzorcowa – oznaczenie ilościowe, użyteczny zakres

- budowa spektrofotometru

- budowa spektrofotometru

Instrumentalne techniki analityczne

c

Promieniowanie
padające
o natężeniu I

o

Promieniowanie
przepuszczone
o natężeniu I

t

l

Instrumentalne techniki analityczne

• Spektroskopia w podczerwieni (IR) – absorpcja

promieniowania podczerwonego przez
oscylujące cząsteczki

• Fluorymetria – wykorzystanie zjawiska emisji

promieniowania fluorescencyjnego przez
cząsteczki oznaczanego składnika. Intensywność
emisji proporcjonalna do stężenia składnika.
Bardzo czuła metoda. Pomiar 

• Nefelometria – analiza stężenia roztworu na podstawie

pomiaru natężenie światła rozproszonego przez zawiesinę –

wykorzystanie efektu Tyndalla

• Turbidymetria – pomiar mętności zawiesin podobnie jak w przypadku

metod

spektrofotometrycznych

• Refraktometria – pomiar współczynników załamania światła badanych

roztworów  wnioskowanie o stężeniu badanych substancji

Stężenie składnika mieszaniny: stosunek ilości składnika do ilości

Stężenie składnika mieszaniny: stosunek ilości składnika do ilości

mieszaniny

mieszaniny

Stężenie procentowe

Stężenie procentowe

wagowo–wagowe c

wagowo–wagowe c

pw/w

pw/w

:

:

liczba g substancji w 100 g roztworu - % (w/w) lub % (m/m) –

liczba g substancji w 100 g roztworu - % (w/w) lub % (m/m) –

stężenie dopuszczalne w chemii

stężenie dopuszczalne w chemii

Stężenie procentowe

Stężenie procentowe

objętościowo-objętościowe c

objętościowo-objętościowe c

pv/v

pv/v

: liczba cm

: liczba cm

3

3

substancji w 100 cm

substancji w 100 cm

3

3

roztworu - % (v/v)

roztworu - % (v/v)

Z uwagi na zmianę objętości

Z uwagi na zmianę objętości

roztworu w zależności od temperatury stężenie to nie powinno być

roztworu w zależności od temperatury stężenie to nie powinno być

stosowane w chemii

stosowane w chemii

Stężenie procentowe

Stężenie procentowe

wagowo–objętościowe c

wagowo–objętościowe c

pw/v

pw/v

:

:

liczba g

liczba g

substancji w 100 cm

substancji w 100 cm

3

3

roztworu - % (w/v) lub % (m/v)

roztworu - % (w/v) lub % (m/v)

Z uwagi na

Z uwagi na

zmianę objętości roztworu w zależności od temperatury stężenie to,

zmianę objętości roztworu w zależności od temperatury stężenie to,

podobnie jak powyższe, nie powinno być stosowane w chemii

podobnie jak powyższe, nie powinno być stosowane w chemii

Stężenia

Stężenie molowe

Stężenie molowe

- liczba moli substancji w 1 dm

- liczba moli substancji w 1 dm

3

3

(L)

(L)

roztworu - mol/dm

roztworu - mol/dm

3

3

(mol/L)

(mol/L)

Stężenie to stosowane jest w

układzie SI

Stężenie molalne

Stężenie molalne

- liczba moli substancji w 1 kg

- liczba moli substancji w 1 kg

rozpuszczalnika - mol/kg

rozpuszczalnika - mol/kg

Stężenie to stosowane jest w

układzie SI

Ułamek molowy

Ułamek molowy

- określa stosunek liczby moli

- określa stosunek liczby moli

składnika do sumy liczby moli wszystkich

składnika do sumy liczby moli wszystkich

składników w roztworze

składników w roztworze

Stężenie to dopuszczalne jest w

chemii

.

Stężenia

Jakie stężenie procentowe będzie miał roztwór

Jakie stężenie procentowe będzie miał roztwór

powstały po rozpuszczeniu 25 g NaCl w 100 g wody?

powstały po rozpuszczeniu 25 g NaCl w 100 g wody?

m

m

NaCl

NaCl

C [%] = x 100% =

C [%] = x 100% =

m

m

NaCl

NaCl

+ m

+ m

aq

aq

= 100% x 25 : (25 + 100) = 20%

= 100% x 25 : (25 + 100) = 20%

Stężenie procentowe (procent

Stężenie procentowe (procent

masowy)

masowy)

Ile g siarczanu sodu potrzeba do sporządzenia

Ile g siarczanu sodu potrzeba do sporządzenia

60 g

60 g

5%

5%

roztworu?

roztworu?

Dane:…

Dane:…

Na – 23, S – 32, O – 16

Na – 23, S – 32, O – 16

C

C

p(m/m)

p(m/m)

= m

= m

s

s

· 100%/m

· 100%/m

r

r

/∙ m

/∙ m

r

r

/100%

/100%

m

m

s

s

=

=

C

C

p

p

·

·

m

m

r

r

/ 100%

/ 100%

ms =

ms =

5

5

%

%

·

·

60g

60g

/ 100

/ 100

%

%

= 3g

= 3g

Stężenie procentowe

Stężenie procentowe

m

m

NaCl

NaCl

C [%] = x 100% =

C [%] = x 100% =

m

m

NaCl

NaCl

+ m

+ m

aq

aq

Ile g chlorku sodu należy wziąć aby otrzymać 125 g 10% roztworu

Ile g chlorku sodu należy wziąć aby otrzymać 125 g 10% roztworu

wodnego tego związku?

wodnego tego związku?

W jaki sposób otrzymać 150g 5% roztworu wodnego chlorku sodu?

W jaki sposób otrzymać 150g 5% roztworu wodnego chlorku sodu?

Stężenie procentowe (procent

Stężenie procentowe (procent

masowy)

masowy)

Ile g siarczanu(VI) magnezu heptahydrat potrzeba do

Ile g siarczanu(VI) magnezu heptahydrat potrzeba do

sporządzenia 150 g 5% (w/w) roztworu wodnego?

sporządzenia 150 g 5% (w/w) roztworu wodnego?

Dane:…

Dane:…

Mg – 24, S – 32, O – 16

Mg – 24, S – 32, O – 16

C

C

p(m/m)

p(m/m)

= (m

= (m

s

s

/m

/m

r

r

)

)

· 100%

· 100%

/ · m

/ · m

r

r

/100%

/100%

m

m

s

s

= C

= C

p(m/m)

p(m/m)

· m

· m

r

r

/100%

/100%

= 5%

= 5%

· 150g / 100% =

· 150g / 100% =

7,5 g

7,5 g

dotyczy związku bezwodnego, a my mamy

dotyczy związku bezwodnego, a my mamy

siedmiowodny

siedmiowodny

M

M

MgSO

MgSO

4

4

= 24 + 32 + 4

= 24 + 32 + 4

· 16 = 120 g/mol

· 16 = 120 g/mol

M

M

MgSO

MgSO

4

4

· 7H

· 7H

2

2

O

O

= 24 + 32 + 4

= 24 + 32 + 4

· 16 +

· 16 +

7 · 18

7 · 18

= 246 g/mol

= 246 g/mol

7,5 g

7,5 g

– 120 g/mol

– 120 g/mol

x g

x g

– 246 g/mol

– 246 g/mol

→ x = (7,5 · 246)/120 =

→ x = (7,5 · 246)/120 =

x = 15,375 g

x = 15,375 g

Stężenie procentowe

Stężenie procentowe

Jakie stężenie molowe będzie miał roztwór wodny NaCl

Jakie stężenie molowe będzie miał roztwór wodny NaCl

po rozpuszczeniu

po rozpuszczeniu

29,25

29,25

g tego związku w

g tego związku w

0,5 dm

0,5 dm

3

3

wody?

wody?

Wyznaczamy masę molową:

Wyznaczamy masę molową:

M

M

Na

Na

Cl

Cl

=

=

23

23

+ 35,5 =

+ 35,5 =

58,5 g/mol

58,5 g/mol

Wyznaczamy stężenie molowe:

Wyznaczamy stężenie molowe:

C

C

mol

mol

= n/V

= n/V

r

r

n = m

n = m

s

s

/M

/M

C

C

mol

mol

= m

= m

s

s

/(M

/(M

·

·

V

V

r

r

)

)

C

C

m

m

=

=

29,25

29,25

g / (

g / (

58,5 g/mol

58,5 g/mol

·

·

0,5 dm

0,5 dm

3

3

) = 1 mol/dm

) = 1 mol/dm

3

3

Stężenie molowe

Stężenie molowe

Ile g chlorku potasu potrzeba do wykonania 250 cm

Ile g chlorku potasu potrzeba do wykonania 250 cm

3

3

roztworu o stężeniu 0,5 mol/dm

roztworu o stężeniu 0,5 mol/dm

3

3

M

M

KCl

KCl

= 39 + 35,5 = 74,5 g/mol

= 39 + 35,5 = 74,5 g/mol

C

C

mol

mol

= m

= m

s

s

/(M

/(M

·

·

V

V

r

r

) / (M

) / (M

·

·

V

V

r

r

)

)

m

m

s

s

= C

= C

mol

mol

·

·

M

M

·

·

V

V

r

r

= 0,5

= 0,5

mol

mol

/

/

dm

dm

3

3

·

·

74,5 g/

74,5 g/

mol

mol

·

·

0,25

0,25

dm

dm

3

3

=

=

= 9,3125 g

= 9,3125 g

W praktyce

W praktyce

:

:

odważamy 9,31 g KCl, przenosimy do kolbki miarowej na

odważamy 9,31 g KCl, przenosimy do kolbki miarowej na

250 cm

250 cm

3

3

, rozpuszczamy w niepełnej objętości wody, po

, rozpuszczamy w niepełnej objętości wody, po

czym uzupełniamy wodą do kreski

czym uzupełniamy wodą do kreski

Stężenie molowe

Stężenie molowe

Ile g siarczanu(VI) potasu potrzeba do wykonania

Ile g siarczanu(VI) potasu potrzeba do wykonania

200 cm

200 cm

3

3

roztworu o stężeniu

roztworu o stężeniu

0,25 mol/dm

0,25 mol/dm

3

3

Dane:…

Dane:…

K – 39, S – 32, O – 16

K – 39, S – 32, O – 16

M

M

K

K

2

2

SO

SO

4

4

= 2∙39 + 32 + 4∙16 = 78 + 96 = 174 g/mol

= 2∙39 + 32 + 4∙16 = 78 + 96 = 174 g/mol

C

C

m

m

= n/V

= n/V

r

r

n = m

n = m

s

s

/M

/M

C

C

m

m

= m

= m

s

s

/(M

/(M

·

·

V

V

r

r

)

)

/

/

·

·

(M

(M

·

·

V

V

r

r

)

)

m

m

s

s

=

=

C

C

m

m

·

·

M

M

·

·

V

V

r

r

m

m

s

s

=

=

0,25 mol/dm

0,25 mol/dm

3

3

·

·

174 g/mol

174 g/mol

·

·

0,2 dm

0,2 dm

3

3

=

=

m

m

s

s

= 8,7 g

= 8,7 g

Stężenie molowe

Stężenie molowe

Ile gramów wodorotlenku sodu znajduje się w 50cm

Ile gramów wodorotlenku sodu znajduje się w 50cm

3

3

2M

2M

roztworu NaOH?

roztworu NaOH?

Do sporządzenia 150 g roztworu KOH zużyto 2,8g związku.

Do sporządzenia 150 g roztworu KOH zużyto 2,8g związku.

Jakie stężenie miał otrzymany roztwór?

Jakie stężenie miał otrzymany roztwór?

Jaką objętość będzie miał roztwór siarczanu(VI) sodu, jeżeli do

Jaką objętość będzie miał roztwór siarczanu(VI) sodu, jeżeli do

sporządzenia 2M roztworu zużyto 14,2 g bezwodnego

sporządzenia 2M roztworu zużyto 14,2 g bezwodnego

związku? Ile g związku uwodnionego (dekahydrat) potrzeba

związku? Ile g związku uwodnionego (dekahydrat) potrzeba

do sporządzenia dwukrotnie większej objętości roztworu

do sporządzenia dwukrotnie większej objętości roztworu

o takim samym stężeniu?

o takim samym stężeniu?

Stężenie molowe

Stężenie molowe

Ile cm

3

96% (v/v) etanolu potrzeba do

sporządzenia 250 cm

3

40% (v/v) roztworu?

Korzystamy z wzoru: c

1

m

1

= c

2

m

2

Nie możemy korzystać z wzoru c

1

V

1

= c

2

V

2

, bo

alkohol w mieszaninie z wodą ulega kontrakcji,
tzn. suma objętości alkoholu i wody przed
zmieszaniem jest > niż mieszaniny

C

1

m

1

= c

2

m

2

, ponieważ m = d ∙ V, zatem

c

1

d

1

V

1

= c

2

d

2

V

2

, gdzie 1 dotyczy alkoholu 96%(v/v),

natomiast 2 - 40%(v/v)

V

1

= c

2

d

2

V

2

/c

1

d

1

Należy pamiętać, że nie możemy wstawiać stężenia procentowego

objętościowo-objętościowego, ale tylko procentowe wagowo-wagowe.
Zatem szukamy
w tablicach, jakie stężenie (w/w) odpowiada stężeniu 96%(v/v) –

94%(w/w)

i jakie stężeniu 40%(v/v) –

33%(w/w).

Odszukujemy również gęstości

alkoholu o podanym stężeniu – odpowiednio 0,80848 i 0,95028 g/cm

3

.

Wszystkie te wartości podstawiamy do

powyższego równania

103,16

Etanol - rozcieńczanie

Etanol - rozcieńczanie

Etanol - rozcieńczanie

Etanol - rozcieńczanie

•Jaką objętość 96%
(v/v) etanolu
potrzeba do
sporządzenia 200
cm

3

50% (w/w)

roztworu?

Etanol - rozcieńczanie

Etanol - rozcieńczanie

•Jaką objętość 96%
(v/v) etanolu
potrzeba do
sporządzenia 150 g
70% (v/v) roztworu?

Etanol - rozcieńczanie

Etanol - rozcieńczanie

•Jaką masę 96%
(w/w) etanolu
potrzeba do
sporządzenia 200 g
50% (v/v) roztworu?

Dziękuję za uwagę

Dziękuję za uwagę

Ciąg dalszy zapewne nastąpi niebawem

Ciąg dalszy zapewne nastąpi niebawem