Chemia kosmetyczna

WSTĘP

Kosmetyka jest dziedziną działalności człowieka, służącą
zaspokajaniu jego potrzeb zdrowotnych i estetycznych.
Kosmetyka korzysta z wielu dziedzin wiedzy, z których
najistotniejszy wpływ ma chemia. Kosmetykę można podzielić na
trzy działy:

• Kosmetykę dekoracyjną

• Kosmetykę lekarską (zwaną kosmetologią)

• Kosmetykę pielęgnacyjną i zachowawczą
Kosmetyka dekoracyjna jest sztuką upiększania ciała i jest
stosowana od 5,5 tysiąca lat. Kosmetologia jest wyodrębnionym
działem dermatologii i zajmuje się przedłużaniem i przywracaniem
urody ciała. Jej zadaniem jest także leczenie stanów chorobowych
skóry, włosów, paznokci. Stosuje ona rozlegle następujące
sposoby: balneoterapię, masaże, dietetykę i higienę, metody
farmakologiczne i zabiegi chirurgiczne. Kosmetyka pielęgnacyjna
jest oparta na zasadach higieny i wykorzystuje środki myjące i
pielęgnujące ciało. Związkami czynnymi w kosmetykach
pielęgnacyjno-zachowawczych są zarówno związki naturalne
(głównie pochodzenia roślinnego) jak i syntetyczne.

WYKŁAD 1

1.

Środki ochronne skóry

Zagrożeniem dla skóry są: rozpuszczalniki organiczne,
detergenty,

zanieczyszczenia przemysłowe, promieniowanie nadfioletowe
i niska temperatura. Czynnikom tym przeciwdziała się stosując:

filtry UV,

liposomy , repelenty (odstraszające owady) i specyfiki przeciw

poszczególnym

związkom chemicznym.

1.1.

Środki łagodzące wpływ czynników chemicznych

na skórę

Zadaniem środków, mających ochronić skórę przed działaniem

niepożądanych czynników chemicznych jest stworzenie warstwy

izolacyjnej

przeciw tym niefizjologicznym zagrożeniom.
Jako powłokotwórcze warstwy izolacyjne stosuje się: a) silikony,
b) węglowodory parafinowe (oleje mineralne, wazelina), c) woski

mineralne i

roślinne oraz d) karboksymetylocelulozę.

Silikony są to wysokocząsteczkowe tworzywa

krzemoorganiczne. Ich łańcuch jest zbudowany z

atomów krzemu i tlenu, a atomy krzemu

dodatkowo wiążą

podstawniki organiczne:

Si O Si

R

R

R

R

R

O Si

R

R

R

n

n = 0, 1, 2..., R- grupa alkilowa lub arylowa

R

2

SiCl

2

+ 2 H

2

O R

2

Si(OH)

2

+ 2 HCl

polimeryzacja

dialkoksysilanol

Silikon

I

W dimetikonach (nazwa handlowa silikonów, w których R = CH

3

)

wartość n – stopnia polimeryzacji może wynosić od kilka do

kilkaset. Przykładowo dekametylosiloksan II (n = 2) jest olejem

krzepnącym w temperaturze -70°C a wrzącym w temperaturze

194°C. Jego pierścieniowy analog III

(oktametylocyklotetrasiloksan) jest niskotopliwym ciałem stałym

(temperatura krzepnięcia wynosi 17,5°C):

H

3

C

Si

O

Si

O

Si

O

Si

CH

3

H

3

C

CH

3

CH

3

CH

3

H

3

C

CH

3

CH

3

CH

3

II

Dekametylosiloksan
t.t. -70C, t. wrz. 194C

O

Si

O

Si

O

Si

O

Si

H

3

C CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

H

3

C

H

3

C

H

3

C

III

Oktametylocyklotetrasiloksan
t.t. 17,5C

Zastąpienie grup metylowych podstawnikami o długich
łańcuchach daje produkty woskowate, stosowane w preparatach
ochronnych.
Wprowadzenie grup fenylowych w miejsce metyli prowadzi do
polimetylofenylosiloksanów (dostępnych pod nazwą handlową
Phenyldimethicone), które tworzą trwałe układy emulsyjne z
estrami kwasów tłuszczowych, woskami i olejem mineralnym.
Mieszanki takie stanowią

podstawę

preparatów kosmetycznych.

Są one składnikami kremów ochronnych i preparatów chroniących
przed światłem.

Ogólnie silikony nie rozpuszczają się w wodzie,

ale ulegają zemulgowaniu (tworzą emulsje), są

tolerowane przez skórę i rozprowadzają się

bardzo cienką warstwą, są odporne na wilgoć i

jednocześnie nie zaburzają wymiany gazowej

skóry.
Modyfikacja chemiczna silikonów polegająca na

wprowadzeniu fragmentu polieterowego

(fragment oksyetylenowy –CH

2

CH

2

O- lub

oksypropylenowy - –CH(CH

3

)CH

2

O-) do łańcucha

polisiloksanowego daje produkty, które w

zależności od ilości fragmentów polieterowych

mogą być nawet rozpuszczalne w wodzie ale

również mieszać się z olejami. Ponadto są one

tenzydami

– wykazują aktywność powierzchniową

i zwykle są czynnikami zwilżającymi i

podwyższającymi higroskopijność naskórka.
Kopolimery silikonowo-polieterowe występują

pod nazwą handlową Abil.

1.2.

Filtry przeciwsłoneczne

Promieniowanie słoneczne składa się z części widzialnej (długość

fali promieniowania elektromagnetycznego > 390 nm) oraz z części

o wyższej energii, zwanej nadfioletem (ultraviolet – UV).

Promieniowanie UV jest częściowo zatrzymywane przez atmosferę

otaczającą Ziemię, ale okresowo jego ilość dochodząca do

powierzchni planety bywa duża. Jest to promieniowanie szkodliwe

dla skóry narażonej nawet na krótkotrwałe ekspozycje na UV,

dlatego stosuje się preparaty pochłaniające promieniowania o

długościach fal krótszych niż 380 nm.

ZAKRESY PROMIENIOWANIA i UDZIAŁY PROCENTOWE

UV (nadfiolet)200 – 400 nm około 5%
VIS (widzialne)

400 – 800 nm 39 %

IR (podczerwone)

300 – 3000 nm

56 %

Ze względu ne efekty biologiczne, jakie promieniowanie UV

wywołuje, zakres UV dzieli się na 3 rejony: A, B, i C. Udział

procentowy podzakresów w promieniowaniu słonecznym

docierającym do powierzchni Ziemi jest następujący:

ZAKRESY PROMIENIOWANIA UV i UDZIAŁY PROCENTOWE

UV C

200 – 285 nm 0,0 % (pochłaniane przez ozon)

UV B

285 – 320 nm 0,8 %

UV A

320 – 400 nm 99,2 %

Promieniowanie nadfioletowe jest bakteriobójcze

(szczególnie zakres 254 – 265 nm). Z drugiej strony

powoduje ono u człowieka korzystne przemiany

fotochemiczne; witamina D

2

jest produktem przemiany

ergosterolu indukowanej światłem, podobnie jak

witamina D

3

– produkt przemiany 7-dehydrocholesterolu.

Niekorzystne zmiany w skórze wywołuje promieniowanie

UV B – wnika ono przez naskórek i powoduje przemiany

chemiczne białek skóry – kolagenu i elastyny,

prowadzące do utraty elastyczności, powoduje w

konsekwencji stany zapalne skóry (czerwienienie) oraz

zmiany w strukturze DNA, które mogą prowadzić do

schorzeń rakowych, szczególnie osób z obniżonym

poziomem obronnym przed mutacjami (w starszym

wieku).

Naturalna obrona organizmu przed promieniowaniem

polega na wytwarzaniu

melanin

– żółto-

czerwonobrunatnych

feomelanin

i brązowoczarnych

eumelanin

- barwników pochłaniających promieniowanie

VIS i UV. Feomelaniny są rozkładane przez

promieniowanie UV do związków mutagennych.

Innym naturalnym związkiem wytwarzanym przez organizmy dla ochrony przed

promieniowaniem UV jest syntezowany z histydyny kwas urokaninowy IV.

H

2

N CH

CH

2

N

NH

HC

N

NH

COOH

COOH

- NH

3

Histydyna

Kwas urokaninowy IV

Syntetyczne filtry przeciwsłoneczne mogą absorbować
promieniowanie UV w całym zakresie (A+B) – te powinny być używane
przez osoby szczególnie wrażliwe na promieniowanie UV, oraz filtry
absorbujące selektywnie >90% promieniowania UV B, a
przepuszczające promieniowanie UV A. Dzięki tym filtrom można się
opalać (melaniny są fotosyntezowane przy udziale UV A) nie narażając
się na negatywne skutki działania UV B.

Do grupy związków absorbujących promieniowanie UV, używanych w
preparatach ochronnych należy 7-hydroksykumaryna (Umbeliferon) i jej
pochodne V. Związki przedstawione wzorami VI-XIV są stosowane jako filtry.

O

O

R

1

OR

2

R

V:

Umbeliferon - R = R

1

= R

2

= H

Octan umbeliferonu - R = R

1

= H, R

2

= COCH

3

Kwas u

mbeliferonooctowy - R

1

= R

2

= H, R =

CH

2

COOH

Eskuletyna - R = R

2

= H, R

1

= COCH

3

O

OH

HO

HO

OH

OH

COOH

O

VI:

Kwas meta-digalusowy

N

C

R

R

O

OR

1

VII (filtry

UV B):

Kwas para-aminobenzoesowy - R = R

1

= H

(PABA; Amben, Paraminol, Sunbrella);
Lusantan 25 - R

= -(CH

2

CH

2

O)

n

H, R

1

= grupa alkilowa;

hydrofilowy, rozpuszczalny w wodzie

Do filtrów typu B nale¿¹ równie¿ pochodne kwasu 4-metoksycynamonowego VIII i IX i salicylowego X:

H

3

CO

COO- +NH

2

(CH

2

CH

2

OH)

2

VIII

Parsol Hydro - nazwa techniczna,
rozpuszczalny w wodzie

H

3

CO

COOR

IX

Parsol MCX, Octyl methoxycinnamate, Neo-Heliopoan AV;
R =

CH

3

H

3

C

OH

OR

O

X

Salol (ester fenylowy kwasu salicylowego); R =

Ester benzylowy kwasu salicylowego; R =

Do filtrów typu B nale¿¹ tak¿e pochodne kwasu antranilowego XI, zwi¹zki terpenowe XII i inne pochodne

aromatyczne:

XI

Ester 3',3',5'-trimetylocykloheksylowy
kwasu N-acetyloantranilowego

NH

O

O

CH

3

O

CH

3

H

3

C

CH

3

H

3

C

CH

3

H

3

C

CH

O

R

XII

Pochodne benzylidenokamfory, np.
Eusolex 6300; R = SO

3

H lub jego sole

O

N

H

3

C

XIII

Witisol

N

N

N

HO

CH

3

XIV

Drometrizole

Komórki naskórka stanowią warstwę stratum basale (SB) i dzielą się

raz na około 28 dni. Po podziale połowa komórek przesuwa się na

powierzchnię i tworzą warstwę stratum spinozum (SS). Nad SS jest

warstwa stratum granulosum (SG), utworzona z komórek SS

przesuwających się na zewnątrz. Istotną cechą komórek SG jest ich

zdolność do wytwarzania granulowatych organelli zwanych

keratynosomami, bogatych w lipidy, np. lecytyny (XXV),

sfingomieliny (XXVI) i cholesterol (XXIV). Lecytyny (XXV) są

estrami, których dwie grupy hydroksylowe gliceryny są

zestryfikowane kwasami tłuszczowymi a trzecia – fosfocholiną.

R

O

O

P

O

N

O

O

R

O

O

O-

CH

3

CH

3

CH

3

+

 - Lecytyny

R

O

O

R

O

O

P

O

+

O

O-

O

N

CH

3

CH

3

H

3

C

 - Lecytyny

H

3

C

O

P

O

N

CH

3

OH

NH

-O

O

H

3

C

CH

3

+

R

O

XXVI Sfingomielina

XXV

Na powierzchni styku SG z zewnętrzną,

zrogowaciałą warstwą naskórka, zwaną stratum

corneum (SC) keratynosomy są uwalniane z komórek

do przestrzeni międzykomórkowej, a komórki

macierzyste ulegają keratynizacji, przechodząc w 15-

warstwową S.C. Uwolnione z keratynosomów lipidy

są tam metabolizowane. W wyniku tych przemian

dochodzi do obniżenia zawartości lipidów z grupami

hydrofilowymi w warstwie rogowej. Ta zmiana

powoduje zmniejszenie elastyczności komórek SC i

ilości wody. Komórki S.C. „starzeją się”. Ich

usunięcie wzmaga resorpcję leków i wody nawet 100

razy. Tak więc zewnętrzna ściana naskórka składa się

ze zrogowaciałych komórek (korneocytów)

zespolonych międzykomórkowym spoiwem, bogatym

w składniki lipidowe uwolnione z keratynosomów.

Taka struktura jest analogiczna do struktury

liposomów.

Dzięki podobieństwu strukturalnemu liposomy

mogą przenikać przez warstwę rogową naskórka.

Większą płynność membran lipidowych S.C.

osiąga się przez wzbogacenie ich w składniki

o rozbudowanym fragmencie hydrofilowym

(np lecytyny).
Celem kosmetycznym zastosowania

liposomów jest zapewnienie lepszych

właściwości ochronnych skóry i utrzymanie

odpowiedniego poziomu hydratacji naskórka.

Poprzez fuzję liposomów z komórkami

(endocytoza – polega na połączeniu liposomu

z błoną komórkową) do komórki można

wprowadzić różne związki. Ponadto

wchłanianie ich może przebiegać poprzez

wymianę tłuszczową pomiędzy liposomem i

powierzchnią komórki. Metodą liposomową

wprowadza się: kwas hialuronowy, hydrolizaty

kolagenowe, cukry, kompleks witamin

odżywczych (A, C, E i prowitaminę B5).

Z drugiej strony podobne związki, np. 8-metoksypsoralen XV i

hiperycyna XVI są używane jako fotouczulacze.

O

O

O

R

R

1

XV:

8-Metoksypsoralen; R = H, R

1

= OCH

3

5-Metoksypsoralen; R = OCH

3

, R

1

= H

HO

OH

O

OH

HO

OH

O

OH

CH

3

CH

3

XVI:

Hiperycyna

Jako filtry szerokozakresowe (czyli absorbujące w zakresie UV
A + B) używane są mieszaniny, w których jeden składnik
absorbuje w zakresie UV A. Przykładem jest preparat o
nazwie Eusolex 8021. Stanowi on w istocie mieszaninę dwóch
związków: eusoleksu 8020 (filtr A) – wzór XVII i uesoleksu
6300 XVIII (filtr z grupy B):

O

O

R

1

R

XVII:

Uesole

x 8020 (

4-izopropylodibenzoilometan):

R

1

= H;

R =

CH

3

CH

3

O

OH

R

2

R

3

R

R

1

XVIII:

Filtry przeciws³oneczne A + B

(Tabela V, str

. 19, p

odrêcznik W.

Malinki):

1.3.

Repelenty

Środki odstraszające insekty (muchy, komary, bąki, kleszcze)
działają na zasadzie maskowania i neutralizacji zapachów potu i
krwi, które działają na nie wabiąco. Efekt odstraszania zależy
od lotności repellentu. Do naturalnych repellentów należą olejki
eteryczne (olejek cytronelowy, goździkowy, eukaliptusowy,
lawendowy, miętowy, cynamonowy) lub ich składniki: mentol
XIX, eugenol XX. Największe znaczenie mają jednak repellenty
syntetyczne, które stanowią mieszaniny różnych związków:

OH

CH

3

H

3

C

CH

3

XIX Mentol

OH

OCH

3

CH

H

C

H

3

C

XX Eugenol

Repellenty syntetyczne:

H

3

C

N

CH

3

O

CH

3

XX Repellent 790:

miesza siê z rozpuszczalnikami
organicznymi i olejami;
stosowany w postaci myde³, kremów i
roztworów olejowych

CH

3

O

N

CH

3

CH

3

XXI DEET:

(NN-dietyloamid kwasu m-metylobenzoesowego)

nazwy handlowe: Autan, m-DETA, Detamide, Dieltamid,
Flypel, m-Delphene, M-Det, ENT-20218.
Jest bezbarwn¹ ciecz¹, rozpuszczaln¹ w alkoholu i eterze
nafowym, czas odstraszania insektów 2-6 godzin

O

O

OR

OR

XXII Estry kwasu ftalowego (Palatinole):

Palatinol M (R = CH

3

) - DMP, Fermine, Avolin ma

t. wrz. 284C, rozpuszczalny w alkoholu, eterze,
chloroformie, odstarasza przez 6 godzin, ale dzia³a
dra¿nio¹co na skórê

1.4.

Zastosowanie liposomów

Liposomy są to pęcherzyki, których ściana zbudowana jest z
fosfolipidów. Część lipidowa jest hydrofoba (wężyk na rysunku) i
skierowana do wnętrza błony liposomu, a na zewnątrz tej błony
skierowane są hydrofilowe grupy. Takie pęcherzyki mogą migrować
transdermalnie (w poprzek skóry). Wnętrze pęcherzyka
liposomowego może zawierać różne związki (leki) które są
„przemycane” do wnętrze komórki. Strategia taka jest
wykorzystywana nie tylko w dermatologii, ale stanowi jeden z
najbardziej efektywnych sposobów wprowadzania leków do
krwioobiegu.

Naskórek jest pokryty filmem hydrofilowo-lipofilowym (pH 5-6), która
ma budowę emulsji. Warstwę olejową stanowi łój skórny (wydzielany
przez skórę w ilości 2 g na dobę, głównie na skórze głowy), a
warstwa wodna jest wydzieliną potową. W skład łoju wchodzą kwasy
tłuszczowe (palmitynowy, stearynowy i oleinowy) w postaci wolnej
(28%) i trójglicerydów (32%), woski (14%), 5% skwalenu (XXIII, ma
właściwości bakteriobójcze), związki steroidowe (13%), w tym

cholesterol (XXIV) i jego estry (4%).

H

3

C

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

XXIII Skwalen

CH

3

HO

CH

3

H

CH

3

H

H

3

C

H

H

CH

3

XXIV

Cholesterol