Fizykochemia roztworów

polimerów

Wykłady

dla kierunku Nanotechnologia

Nanomateriały funkcjonalne

Semestr V,

rok akad. 2011/2012

Dr hab. inż. Magdalena Szadkowska-Nicze, prof. PŁ
MITR, pok. 125, tel. [phone]

Organizacja zajęć:
Wykłady 15 h; 7x2h + 1h:
poniedziałek 10.15- 12.00
Laboratorium 30 h; dr inż. Sławomir
Kadłubowski

Literatura:

H. Galina „Fizykochemia polimerów”

Oficyna Wydawnicza

Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów 1998

W. Przygocki „Metody fizyczne badań polimerów”,

PWN,

Warszawa 1990

 

S. Połowiński „ Chemia fizyczna polimerów”,

Wydawnictwo

Politechniki Łódzkiej, Łódź 2001. www.ebipol.p.lodz.pl

„Chemia polimerów’’

praca zbiorowa pod red. Z. Florjańczyka i S.

Penczka Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa
1995, tom I.

J.F. Rabek „Współczesna wiedza o polimerach – wybrane
zagadnienia”,

PWN, Warszawa 2008.

W. Przygocki, A. Włochowicz, „Fizyka polimerów – wybrane
zagadnienia”, PWN, Warszawa 2001

E.G. Richards, „An introduction to the physical properties of large
molecules in solution”, Cambridge Univ. Press, Cambridge 1980.

      

   

Fizykochemia roztworów polimerowych

Struktura makrocząsteczek w roztworze
(parametry opisujące strukturę i rozmiary makrocząsteczek w
roztworze)

Podstawy termodynamiki mieszania roztworów polimerów
(entalpia i entropia mieszania, parametr rozpuszczalności).

Równowaga fazowa w roztworach polimerów

Zjawiska fizykochemiczne zachodzące w roztworach
polimerów:

 hydrodynamiczne właściwości roztworów polimerów
(zdefiniowanie lepkości właściwej, zredukowanej i
granicznej)

 wielkości koligatywne

 rozpraszanie światła

 oddziaływania w roztworach polielektrolitów (zjawiska
elektrokinetyczne )

Ćwiczenia laboratoryjne z
Fizykochemii roztworów polimerowych.

 Pomiar lepkości roztworów polimerów.

 Wyznaczanie parametrów Marka-Houwinka dla
wybranego układu polimer-rozpuszczalnik.

 Chromatografia żelowa.

 Rozpraszanie światła w roztworach polimerów.

 Badanie kinetyki procesów rodnikowych w roztworach
polimerowych metodą radiolizy impulsowej.

Historia chemii fizycznej

polimerów

Przetwarzanie i ulepszanie polimerów naturalnych:
guma - wulkanizacja kauczuku (rok 1839), nitroceluloza
(1851), celuloid (1868),
galalit- tworzywo z kazeiny mleka (1898). włókna sztuczne –
jedwab z regenerowanej celulozy (H. Chardonnet 1885).

Syntetyczne tworzywa polimerowe:-
bakelit z fenolu i formaldehydu (Baekeland,1909), tworzywo
akrylowe (1931r)
włókna poliamidowe i poliestrowe (lata czterdzieste XX w).

Teoretyczne podstawy chemii polimerów
H. Staudinger (lata trzydzieste XX w), (nagroda Nobla 1953r),
W. H. Carothers w latach 1927-39, H. Mark, A.V. Tobolski

P.J. Flory, 1953 r. “Principles of Polymer Chemistry”
podstawy fizykochemii polimerów, (nagroda Nobla1974r ).

1951r L. Pauling odkrył spiralną budowę cząsteczki
polipeptydu,
1953 r Watson, Crick i Wilkins ustalili budowę cząsteczki DNA;
1956 r Katedra Chemii Fizycznej Polimerów na Politechnice
Łódzkiej (prof. E. Turską).

Definicj

e

Polimer

– związek , którego cząsteczka składa się z b.

dużej liczby powtarzających się elementów budowy zwanych
merami.

Cząsteczka polimeru Ξ makromolekuła Ξ makrocząsteczka
powstaje w procesie polimeryzacji

chityna

PE

PVC

Makrocząsteczka polimeru może zawierać od 10 000 do 1 000 000 i więcej merów.

Oligomer -

związek , którego cząsteczka składa się

z 1000 do 10 000 jednakowych merów.

Definicje

monomer

- związek o małej masie cząsteczkowej, z którego można
otrzymać polimer

Monomerem

polistyrenu

jest styren:

Monomerem

poli(chlorku winylu)

jest chlorek winylu:

Funkcyjność monomeru

(liczba grup funkcyjnych lub punktów aktywnych biorących
udział w polimeryzacji)
ma wpływ na budowę makrocząsteczki

Definicje

nazwy tradycyjne :
polimery naturalne : celuloza, chityna,
kazeina, fibrynogen, kwas
dezoksyrybonukleinowy (DNA)

nazwa polimeru - utworzona od nazwy
monomeru, polistyren,
poli(metakrylan metylu),
poli(chlorek winylu),
poli(tereftalan etylenowy),
poli(tlenek etylenu),
polietylen.

Poliestry - ugrupowanie estrowe,
Poliamidy - grupa amidowa,
Polietery - wiązania eterowe

Nazewnictwo polimerów

Polimer powstaje w wyniku reakcji polimeryzacji
monomeru.

Stopień polimeryzacji, i,
wskazuje ile merów wchodzi w skład makrocząsteczki.

Polimery syntetyczne zawierają makrocząsteczki o różnym
stopniu polimeryzacji,

są mieszaninami cząsteczek o różnych długościach
łańcucha i
o różnych ciężarach cząsteczkowych.

Do opisu układów dyspersyjnych stosuje się metody
statystyczne.

Polimery charakteryzuje się poprzez
funkcję rozkładu ciężarów cząsteczkowych,
która opisuje częstość występowania w próbce
makrocząsteczek o masie M.

Funkcje rozkładu ciężarów
cząsteczkowych









i

i

i

i

i

i

N

N

n

n

)

M

(

f





i

i

i

W

W

)

M

(

W

gdzie:
n

i

– liczba moli makrocząsteczek o ciężarze cząsteczkowym M

i

,

N

i

– liczba makrocząsteczek o ciężarze M

i

,

W

i

– masa makrocząsteczek o ciężarze cząsteczkowym M

i

iloczyny f(M)dM i W(M)dM przedstawiają ułamek

liczbowy (molowy) oraz ułamek wagowy
makrocząsteczek o ciężarach zawartych w przedziale
od M do M+dM.







0

1

dM

)

M

(

f







0

1

dM

)

M

(

W

f(M) i W(M) liczbowa i wagowa różniczkowa funkcja rozkładu





M

dx

)

x

(

W

)

M

(

F

0

całkowa funkcja rozkładu F(M)

Funkcja F(M) podaje ułamek wagowy makrocząsteczek o
ciężarze cząsteczkowym mniejszym lub równym M.

x – ciężar
cząsteczkowy
zmieniający się w
granicach od 0 do M.

Funkcje rozkładu ciężarów
cząsteczkowych

Wykresy funkcji F(M), W(M) i f(M).

Maksimum funkcji W(M) przypada dla
większych M niż maksimum funkcji f(M),
bo ułamkowi wagowemu makrocząsteczek
o krótkich łańcuchach przypada duża ich
liczba, natomiast temu samem ułamkowi
wagowemu odpowiada mała liczba
makrocząsteczek o długich łańcuchach

.

)

M

(

f

M

M

dM

)

M

(

f

M

)

M

(

f

M

)

M

(

W

n













0

dM

)

M

(

dF

)

M

(

W



M

n

liczbowo średni ciężar cząsteczkowy

Średnie ciężary cząsteczkowe polimeru

)

M

(

f

M

N

N

M

N

M

N

N

W

M

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

n



















Liczbowo średni ciężar cząsteczkowy M

n

wyznaczany przez pomiar wielkości koligatywnych









 















n

i

i

i

n

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

W

M

N

M

N

M

N

M

N

M

W

W

M

W(M)

M

M

1

1

2

Wagowo średni ciężar cząsteczkowy M

w

wyznaczany w pomiarach rozpraszania świtała

jest wartością średnią z różniczkowej wagowej funkcji rozkładu

W – masa próbki, N-liczba makrocząsteczek w próbce
M

i

- ciężar cząsteczkowy makrocząsteczki M

i

,

N

i

–liczba makrocząsteczek o ciężarze cząsteczkowym M

i

.

Średnie ciężary cząsteczkowe polimeru











n

1

i

i

n

1

i

3

i

Z

N

M

N

M

i

2
i

M

Z- średni ciężar
cząsteczkowy M

z

wyznaczany w pomiarach
sedymentacji











































1

n

1

i

i

n

1

i

1

i

N

M

N

M

i

i

M

Lepkościowo średni ciężar cząsteczkowy M

v

 wykładnik w równaniu Marka-Houwinka

 







KM

M

n

 M



 M

w

 M

z

Budowa makrocząsteczek polimerów

Struktury:

I - rzędowe,

konfiguracja: budowa chemiczna polimeru = trwałe
ukształtowanie łańcucha poprzez wiązania kowalencyjne

II - rzędowe,

konformacja: ruchome ukształtowanie łańcucha
wynikające z obrotu poszczególnych wiązań w łańcuchu
głównym

III – rzędowe,

agregacje: utrwalone połączenie wielu makrocząsteczek w
złożone struktury przestrzenne

Budowa polimerów

Makrocząsteczki liniowe
HDPE

Makrocząsteczki
rozgałęzione
LDPE

Polimery usieciowane

Budowa polimerów

Poli(akrylan butylu)

M.Moeller/ V.Sheiko, Ulm/Aachen,
2002

Trójramienna „szczotkowa”
makrocząsteczka

Budowa polimerów

W makrocząsteczkach liniowych zbudowanych z jednego
rodzaju merów, mery mogą być ułożone w różny sposób.

poli(chlorek winylu):

każda grupa metylenowa jest przedzielona ugrupowaniem
CHCl, typ głowa-ogon

grupy metylenowe są połączone ze sobą, typ głowa-głowa

Konfiguracja makrocząsteczki

związana jest z jej budową chemiczną

Izomery- związki posiadające w cząsteczce tę samą ilość
atomów danego rodzaju lecz o innym rozmieszczeniu
elementów budowy.

Taktyczność polimerów

ataktyczny

izotaktyczny

syndiotaktyczny

PP, X=CH

3

PVC, X=Cl
PS, X=C

6

H

5

W łańcuchach polimerów winylowych –CH

2

– CHX- występuje

asymetryczny atom węgla, który może wystąpić w różnych
konfiguracjach.

Izomery cis- , trans-

poliizopren

cis

naturalny kauczuk

trans

gutaperka

Konformacja makrocząsteczki

to chwilowe położenie elementów budowy makrocząsteczki w przestrzeni .

Makrocząsteczka może przyjmować nieskończenie wiele
konformacji na skutek rotacji wokół wiązań.

W wyniku wykonywania ruchów mikrobraunowskich
makrocząsteczka stale zmienia swoje wymiary i swój kształt.

Do opisu rozmiarów i kształtu makrocząsteczek używa się metod
statystycznych.

Określone wartości charakteryzujące rozmiary i kształt traktuje
się jako średnie, uśrednione po wszystkich konformacjach z
uwzględnieniem prawdopodobieństwa wystąpienia danej
konformacji.

Makrocząsteczka
liniowa

:

Kąty pomiędzy sąsiednimi wiązaniami chemicznymi (α) są praktycznie stałe,
ale występuje rotacja każdego wiązania względem wiązań sąsiednich

zmiana konformacji

zachodzi w wyniku obrotów bez naruszenia kątów i odległości międzyatomowych.

Łatwa rotacja → giętkie makrocząsteczki → elastyczne polimery.
Trudna rotacja → sztywne makrocząsteczki → sztywne polimery.

Energia potencjalna cząsteczki
dichloroetanu ClCH

2

CH

2

Cl

w funkcji kąta obrotu φ

Im wyższa jest bariera rotacji, tym trudniejsze są zmiany konformacji.

Bariery potencjalne rotacji w cząsteczkach

wiązan

ie

ΔU

(kJ/mol)

cząstecz

ka

C-C

11,5

CH

3

-CH

3

C-C

15,7

CH

3

-

CHCl

2

C-O

4,5

CH

3

-OH

C-C

37,7

C

6

H

5

-

C

6

H

5

C=C

164,7

CH

2

=CH

2

Bariera energetyczna rotacji wokół wiązań w makrocząsteczkach
determinuje ich kształt
ΔE < kT - łańcuch giętki - kłębek statystyczny

Wzrost stosunku ΔE/kT hamuje rotację i łańcuch staje się sztywny
– helisa, struktura sztywnej pałeczki

trans

gauche

gauche

cis

trans

Wymiary i kształt pojedynczej
makrocząsteczki w roztworach
zależą od:

budowy chemicznej,

konfiguracji i /lub konformacji
merów,

stężenia polimeru,

rodzaju rozpuszczalnika

Roztwory polimerów

rozcieńczony semi rozcieńczony

stężony

Rozmiary makrocząsteczki w

roztworze

W roztworze rozcieńczonym

, w warunkach, w których

oddziaływania z rozpuszczalnikiem można pominąć wymiary
makrocząsteczki są zależne tylko od budowy wewnętrznej.
Makrocząsteczka przybiera kształt kłębka o średnicy znacznie
mniejszej od długości wyprostowanego łańcucha .

Rozmiary makrocząsteczki są określone przez:

długość konturową (długość hydrodynamiczna)

L= n

· l

n -
liczba wiązań w łańcuchu
l -
długość wiązania

odległość końców łańcucha

h

średni promień bezwładności

<R

G

>

Makrocząsteczka łańcuchowa w stanie skłębionym

Średnia odległość końców łańcucha (h)

jest związana z giętkością łańcucha

zależy od
liczby segmentów (n),
długości segmentów (l ),
kątów walencyjnych (α),
oraz struktury topologicznej.

l























1

1

1

1

2

2

cos

cos

nl

h





























d

e

d

cos

e

cos

kT

)

(

U

kT

)

(

U

-

jest miarą równowagowej sztywności makrocząsteczki

Dla łańcucha idealnie giętkiego =0













cos

cos

nl

h

1

1

2

2

Wzór Taylora

Średni promień bezwładności

(<R

G

>):

Promień bezwładności

jest to pierwiastek kwadratowy średniego kwadratu długości wektorów
łączących wspólny środek ciężkości cząsteczki z poszczególnymi elementami jej budowy:

Środek ciężkości
makrocząsteczki

2

1

1



















n

i

i

i

G

s

s

n

R





2
G

R

Średni kwadrat promienia bezwładności jest miarą obszaru
przestrzennego zajętego przez makrocząsteczkę.

Wpływ budowy makrocząsteczek na

promień bezwładności

Połączenie końców w pierścień, rozgałęzienia
(gwiazda, „grzebień”) powodują zmniejszenie
promienia bezwładności
w porównaniu z makrocząsteczkami liniowymi.

R

G



6

2

2

l

N

R

G







12

2

2

l

N

R

G







2

2

2

6

2

3

f

l

N

)

f

(

R

G









Gwiazda
zbudowana z f
gałęzi o dł. =
N/f