Stereochemia

i podstawowa

nomenklatura

sacharydów i

polisacharydów

Podział:

sachary
dy

cukry proste cukry złożone

(monosacharydy)

disachar
ydy

oligosachar
ydy

polisachary
dy

• Monosacharydy (cukry proste) – najprostsze
węglowodany

• Aldehydy lub ketony zawierające grupy –OH

• Ogólny wzór empiryczny: (C-H

2

O)

n

Monosacharyd

y

4

Monosacharydy

ryboza

glukoza

fruktoza

• Przykłady: glukoza, galaktoza, fruktoza, ryboza,
arabinoza

5

•Disacharydy, dwucukry –

węglowodany składające się z
dwóch jednostek monosacharydów

•Powstają w wyniku reakcji

kondensacji między
monosacharydami

•W zależności od sposobu

połączenia ze sobą cząsteczek
monosacharydów rozróżnia się
dwucukry redukujące i dwucukry
nieredukujące

Disacharyd

y

6

•Najważniejsze:

sacharoza, maltoza,
laktoza i celobioza

Disachary

dy

sacharo

za

maltoza

celobioza

laktoza

7

Oligosachary

dy

•Oligosacharydy -

sacharydy, których
cząsteczki są
zbudowane do 10 reszt
monosacharydów lub
ich pochodnych
połączonych wiązaniem
glikozydowym

•Zależnie od ilości reszt

monosacharydów w
cząsteczce
oligosacharydy dzielą
się na triozy, tetrozy,
pentozy, heksozy itd.

rafinoza

stachioza

8

Polisacharyd

y

•Polisacharydy (inaczej: wielocukry,

cukry złożone) – grupa
węglowodanów i zarazem
biopolimerów, które są złożone z
merów będących cukrami prostymi

•Zawierają ponad 10

monosacharydów

9

Polisacharydy

• Przykłady: skrobia, glikogen, dekstran, celuloza

glikogen

skrobia

10

Aldozy i

ketozy

11

D - arabinoza D – fruktoza

aldoza ketoza

12

Izomeria

optyczna

•Izomeria optyczna - rodzaj izomerii konfiguracyjnej,

która polega na występowaniu związków chemicznych w
dwóch postaciach wykazujących przeciwną aktywność
optyczną. Pary takich izomerów nazywa się
enancjomerami, a ich istnienie jest związane z cechą
związków chemicznych zwaną chiralnością.
Enancjomery danego związku stanowią swoje
wzajemnie nienakładalne odbicia lustrzane

•Izomery optyczne: enancjomery, diastereoizomery,

epimery

•Izomeria - zjawisko istnienia

związków chemicznych o
identycznym wzorze
sumarycznym, ale różniących się
budową – strukturą cząsteczek

13

•Enancjomery to izomery optyczne, które są własnymi

lustrzanymi odbiciami, mogą istnieć tylko dwa
enancjomery danego związku chemicznego

enancjom
ery

enancjom
ery

14

•Diastereoizomery – stereoizomery nie będące swoimi

lustrzanymi odbiciami (różnią się konfiguracją nie
wszystkich asymetrycznych atomów węgla)

enancjom
ery

enancjom
ery

diastereoizom

ery

15

•Epimery – różnią się konfiguracją tylko przy jednym

asymetrycznym atomie węgla - położeniem grupy – OH
(innej niż przy C-1 w aldozach, innej niż przy C-2 w
ketozach, innej niż przy ostatnim atomie węgla
asymetrycznego)

enancjom
ery

enancjom
ery

epimery

diastereoizom

ery

Najprostsze cukry (C-H

2

O)

n

,

gdzie n=3:

aldehyd L-glicerynowy

dihydroksyac
eton

aldehyd D-glicerynowy

Konfiguracja L- i D-

• Węglowodany posiadają wiele chiralnych atomów

węgla - występują w postaci wielu stereoizomerów

• Do nazw wprowadza się dodatkowe informacje: w

postaci przedrostków D-, L-, znaków (+), (-) -
informacje o konfiguracji cząsteczki oraz kierunku
skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego

• Punktem odniesienia dla konfiguracji D- i L- budowa

cząsteczki aldehydu glicerynowego

•a konkretnie położenie podstawników H- oraz HO- przy środkowym węglu

aldehyd L-

glicerynowy

aldehyd D-

glicerynowy

19

•Jeżeli cząsteczka

cukru prostego
swoją budową
nawiązuje do D-
aldehydu
glicerynowego,
zalicza się ją do
szeregu D, jeżeli
nawiązuje do L-
aldehydu
glicerynowego - do
szeregu L

•Uporządkowanie na

szeregi D i L
następuje według
konfiguracji
podstawników -
bierzemy pod uwagę
to

centrum

stereogeniczne

,

które jest
najbardziej
oddalone od

grupy

karbonylowej

20

Przykłady:

21

Przykłady:

22

Formy piranozowe i

furanozowe

Istnienie tych izomerów zależy od

zdolności do tworzenia form

pierścieniowych przez cukrowce.

Pierścieniowe formy sacharydów wykazują

duże podobieństwo do pierścieniowych

struktur furanu i piranu. Niektóre cukry

mogą występować w dwóch formach.

23

Formy piranozowe i

furanozowe

W roztworach wodnych otwarte formy

łańcuchowe cukrów ulegają w stopniu niemal

całkowitym

cyklizacji i przyjmują strukturę pierścieniową, w

której grupa karbonylowa jest zablokowana

wskutek utworzenia wewnątrzcząsteczkowego

wiązania hemiacetalowego (półacetalowego)

w

aldozach lub hemiketalowego

(półketalowego) w ketozach.

24

Piranozowe formy

pierścieniowe

Cyklizacja:

utworzenie wiązania

hemiacetalowego

między

grupą –OH przy węglu

piątym a grupą

karbonylową pierwszego

atomu węgla
utworzenie wiązania

hemiketalowego

między

grupą karbonylową przy

drugim atomie węgla i

grupą –OH przy węglu

szóstym

O

-D-glukopiranoza -D-glukopiranoza

25

Furanozowe formy

pierścieniowe

Cyklizacja:

utworzenie wiązania

hemiacetalowego

między

grupą –OH przy węglu

czwartym a grupą

karbonylową pierwszego

atomu węgla
utworzenie wiązania

hemiketalowego

między

grupą karbonylową przy

drugim atomie węgla i

grupą –OH przy węglu

piątym

O

D-fruktoza

-D-fruktofuranoza

26

Przykład- fruktoza

W polisacharydach fruktoza występuje

głownie w formie furanozowej,

natomiast wolna fruktoza to głownie

piranoza.

27

Anomery α i β

Cukry tworzą wewnętrzne hemiacetale.

Jeżeli rozmieszczenie

hemiacetalowej grupy

hydroksylowej

jest takie samo jak przy

atomie węgla decydującym o przynależności

monosacharydu do szeregu D lub L, mamy

do czynienia ze stereoizomerem α, jeżeli

przeciwne, że stereoizomerem β.

28

Anomery α i β

Anomer

Anomer

α

α

– izomer, w którym grupa –OH przy

– izomer, w którym grupa –OH przy

anomerycznym

anomerycznym

atomie węgla znajduje się

atomie węgla znajduje się pod

pod

płaszczyzną pierścienia

płaszczyzną pierścienia

Anomer

Anomer

β

β

– izomer, w którym grupa –OH przy

– izomer, w którym grupa –OH przy

anomerycznym

anomerycznym

atomie węgla znajduje się

atomie węgla znajduje się nad

nad

płaszczyzna pierścienia

płaszczyzna pierścienia

obr
ót

D-(+)-glukoza -

lub -D-glukopiranoza

Węgiel
anomeryc
zny

D-ryboza -

lub -D-rybofuranoza

29

Mutarotacja

Polega na przechodzeniu jednej formy

anomerycznej w drugą.

Etapem pośrednim jest forma łańcuchowa

monocukru.

W roztworach D-glukozy przeważa forma

β-D-glukopiranozy.

Wszystkie jej grupy –OH przyjmą najbardziej

korzystne

pod względem energetycznym położenia

ekwatorialne.

a-D-glukopiranoza forma łańcuchowa
b-D-glukopiranoza

30

Mutarotacja

Skręcalność właściwa roztworów

określonego anomeru ulega stopniowym

zmianom.

31

Konformacje łódkowe i

krzesełkowe piranoz

32

Formy kopertowe i skrętu

furanoz

Forma kopertowa: 4 atomy węgla leżą w
jednej

płaszczyźnie, 1

atom wysunięty
Forma skrętu: 3 atomy w jednej
płaszczyźnie, 2
wysunięte

33

Cukry redukujące i

nieredukujące

Właściwości redukujące

Wynikają z obecności wolnych grup karbonylowych
(wszystkie monosacharydy oraz te dwucukry,
których grupy karbonylowe nie są zablokowane.

W środowisku alkalicznym cukrowce mogą
redukować tlenki i wodorotlenki metali ciężkich,
same ulegając utlenieniu do kwasów
karboksylowych.

34

Cukry redukujące i

nieredukujące

Właściwości nieredukujące:

35

Literatura

B. D. Hames, N. M. Hooper – „Krótkie wykłady”

J. M. Berg, J. Tymoczko, L. Stryer – „Biochemia”

źróła internetowe