1

Równowagi fazowe

w układach

jednoskładnikowy

ch

i zjawiska

krytyczne (a)

Waldemar Ufnalski

Wprowadzenie do termodynamiki

chemicznej

Wykład 8a

J. W.
Gibbs

2

8.1. Fakty

doświadczalne

Wykład 8a

3

Stany skupienia
substancji czystej:

W

zr

o

st

u

p

o

rz

ą

d

k

o

w

a

n

ia

d

ro

b

in

W

zr

o

st

t

e

m

p

e

ra

tu

ry

(

P

=

c

o

n

st

)

W

zr

o

st

c

iś

n

ie

n

ia

(

T

=

c

o

n

st

)

Gazow

y

Ciekły

Stały

(polimorfiz

m)

Szklisty

Ciekłokrystali

czny

Amorficzny

4

Przemiany
fazowe

Topnie

nie

Krzepnię

cie

faza
stała

ga
z

cie
cz





polimorficz

na

Przemia

na

K

on

de

ns

a

cj

a

Su

bl

im

a

cj

a

Par

ow

an

ie

Skr

apla

n

ie

T

przemiany

=

f(P)

5

Faza termodynamicznie stabilna
(trwała):

• P = const  zakres temperatur (T

min

, T

max

)

• T = const  zakres ciśnień

(P

min

, P

max

)

Faza metastabilna - istniejąca w
warun- kach (T,P) poza
zakresem stabilności

• ciecz przechłodzona
• ciecz przegrzana
• para przechłodzona
• metastabilne odmiany

polimorficzne (np. węgla - diament)

6

8.2. Termodynamika

przemian fazowych -

równanie Clapeyrona

Wykład 8a

7

Równanie
Clapeyrona...



P



T



,



P



T



,

Warunki równowagi...

• T



= T



= T (...termicznej)

• P



= P



=

P(...mechanicznej)

• G

m

= G

m

= (...dyfuzyjnej)

Przemiana spontaniczna (T,P=const)  G

• Jeżeli

G

m

> G

m

to przemiana







jest spontaniczna



trwała faza 

• Jeżeli

G

m

< G

m

to przemiana

  

jest spontaniczna



trwała faza 

8

Równanie
Clapeyrona...

Warunek równowagi dyfuzyjnej...









P

T

G

P

T

G

m

m

,

,















P

T

dG

P

T

dG

m

m

,

,







dP

dP

G

dT

dT

G

dP

dP

G

dT

dT

G

T

m

P

m

T

m

P

m







































































dP

V

dT

S

dP

V

dT

S

m

m

m

m



















(1
)
(2
)

(3
)

(4
)







9

Równanie
Clapeyrona...

(5
)

(6
)

(7
)





































m

f

m

f

m

m

m

m

V

S

V

V

S

S

dT

dP





































m

f

m

f

m

m

m

m

V

T

H

V

V

T

H

H

dT

dP

Ponieważ w stanie

równowagi

T

H

S

m

f

m

f



















10

8.3 Równowaga ciecz -

para i kryształ - para

Wykład 8a

11

(8
)



Równowaga ciecz () - para ()...

Całkowanie równania Clapeyrona
przy założeniu, że:

•V

m

<< V

m

•para - gaz doskonały:

V

m

= RT/P

•entalpia parowania nie zależy od
temperatury i ciśnienia.

2

RT

P

H

P

RT

T

H

TV

H

dT

dP

p

p

m

p















12

(9
)



2

T

dT

R

H

dP

dP

p

























0

0

1

1

T

T

R

H

P

P

p

ln

 

.

ln

const

K

T

R

H

P

P

p









1





(10
)

(1
1)

Równowaga ciecz () - para ()...

13

Wnioski:

•Prężność pary nasyconej cieczy jest
monoto- nicznie rosnącą funkcją
temperatury czyli temperatura wrzenia
cieczy jest monotonicz- nie rosnącą
funkcją ciśnienia.
• Zależność lg(P/[P] = f(1/(T/K)) jest
prakty- cznie funkcją liniową o
współczynniku nachy- lenia równym
-

par

H/R.

Równowaga ciecz () - para ()...

14

Równowaga ciecz () - para ()...

0,0E+00

5,0E+04

1,0E+05

1,5E+05

2,0E+05

2,5E+05

175

200

225

250

275

T/K

P

/P

a

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

lg

1

0

(P

/P

a

)

Prezentacja zależności P(T)...

Chlor..
.

15

Równowaga ciecz () - para ()...

Prezentacja zależności P(T)...

Chlo
r

0,0E+00

5,0E+04

1,0E+05

1,5E+05

2,0E+05

2,5E+05

175

200

225

250

275

T/K

P

/P

a

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

4

,0

E

-0

3

4

,5

E

-0

3

5

,0

E

-0

3

5

,5

E

-0

3

6

,0

E

-0

3

1/(T/K)

lg

1

0

(P

/P

a

)

16

Równowaga ciecz () - para ()...

Porównanie P(T)...

n-
alkany...

0,0E+00

5,0E+04

1,0E+05

1,5E+05

2,0E+05

200

300

400

500

T/K

P

/P

a

C

5

C

10

C

6

C

7

C

8

C

9

17

Równowaga ciecz () - para ()...

Porównanie P(T)...

n-
alkany...

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

2

,0

E

-0

3

3

,0

E

-0

3

4

,0

E

-0

3

T/K

lg

1

0

(P

/P

a

)

C

5

C

10

C

6

C

7

C

8

C

9

18

Równowaga ciecz () - para ()...

Porównanie P(T)...

izomeryc
zne
butanole.
..

0,0E+00

5,0E+04

1,0E+05

1,5E+05

2,0E+05

300

325

350

375

400

T/K

P

/P

a

n-butanol

2-butanol

izo-butanol

tert-butanol

19

Równowaga ciecz () - para ()...

Porównanie P(T)...

izomeryc
zne
butanole.
..

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

2

,5

E

-0

3

3

,0

E

-0

3

3

,5

E

-0

3

T/K

lg

1

0

(P

/P

a

)

n-butanol

2-butanol

izo-butanol

tert-butanol

20

Równowaga ciecz () - para ()...

C iecz

T

w

/K



p

H /(k J m ol

-1

) 

p

S /R

H el

4,22

0,084

2,4

W od ór

20,38

0,917

5,4

S iar k ow od ór

212,8

18,7

10,6

C h lor

239,1

20,4

10,3

A m on iak

239,7

23,3

11,7

E ter d iety low y

307,8

26,0

10,2

B r om

332,4

29,4

10,7

C h lor ofor m

334,4

29,5

10,6

21

Równowaga ciecz () - para ()...

C iecz

T

w

/K



p

H /(k J m ol

-1

) 

p

S /R

M etan ol

337,2

35,3

12,6

T etr achlor om etan

349,9

29,9

10,3

B en zen

353,3

30,8

10,5

C y k lohek san

353,9

30,1

10,2

W od a

373,2

40,7

13,1

K w as octow y

391,4

24,4

7,4

N itr ob en zen

484,0

40,7

10,1

22

(8
)



Równowaga ciecz () - para ()...

Reguła Troutona



par

S/R w normalnej temperaturze wrzenia

cie- czy niepolarnych (drobiny o budowie
sferycznej) jest bliska 10,3 - 10,4.



























































T

T

T

T

T

T

R

S

T

T

T

RT

H

P

P

p

p

0

0

0

0

0

0

0

3

10,

ln

23

(12
)



Równowaga kryształ () - para ()...

Całkowanie równania Clapeyrona
przy założeniu, że:

•V

m

<< V

m

•para - gaz doskonały:

V

m

= RT/P

•entalpia sublimacji nie zależy od
temperatury i ciśnienia.

2

RT

P

H

P

RT

T

H

TV

H

dT

dP

s

s

m

s















24

(1
3)



2

T

dT

R

H

dP

dP

s

























0

0

1

1

T

T

R

H

P

P

s

ln

 

.

ln

const

K

T

R

H

P

P

s









1





(14
)

(1
5)

Równowaga kryształ () - para ()...

25

Wnioski:

•Prężność sublimacji kryształów
jest monoto- nicznie rosnącą
funkcją temperatury.
•Zależność lg(P/[P] = f(1/(T/K))
jest prakty- cznie funkcją liniową o
współczynniku nachy- lenia
równym -

sub

H/R.

Równowaga kryształ () - para ()...

26

Równowaga kryształ () - para ()...

Prezentacja zależności P(T)...

Metale
...

-8,0

-6,0

-4,0

-2,0

0,0

3

0

0

5

0

0

7

0

0

9

0

0

1

1

0

0

1

3

0

0

T/K

lg

1

0

(P

/T

r)

Cd

Zn

Sb

Tl

Mn

Ag

27

Równowaga kryształ () - para ()...

Prezentacja zależności P(T)...

Metale
...

-8,0

-6,0

-4,0

-2,0

0,0

5

,0

E

-0

4

1

,0

E

-0

3

1

,5

E

-0

3

2

,0

E

-0

3

2

,5

E

-0

3

1/(T/K)

lg

1

0

(P

/T

r)

Cd

Zn

Sb

Tl

Mn

Ag

28

8.4. Równowaga kryształ

-ciecz oraz kryształ -

kryształ

Wykład 8a

29

(1
2)



Równowaga kryształ () - ciecz ()...

Całkowanie równania Clapeyrona przy
założeniu, że:

•



top

V = V

m

- V

m

- objętość topnienia

jest niezależna od temperatury i ciśnienia
• entropia topnienia jest niezależna od
tempera - tury i ciśnienia

(5
)

S

V

dP

dT

t

t









(1
3)





0

0

P

P

S

V

T

T

T

t

t















30

Równowaga kryształ () - ciecz ()...

Wpływ ciśnienia na temperaturę
topnienia (t/

o

C) ...

C iśn ien ie / M P a

S u b sta n cja

1

100

200

400

800

B i (!)

271,0

267,5

263,5

256,0

238,0

G a (!)

29,85

-

-

21,5

12,6

K

62,5

78,7

92,4

115,8

152,5

H g

-38,85

-

-28,66

-18,48

1,87

C H

3

C O O H

16,68

37,2

54,3

83

129,6

C

6

H

6

5,43

32,5

56,5

96,6

162,2

31

Równowaga kryształ () - ciecz ()...

Wpływ ciśnienia na temperaturę
topnienia (t/

o

C) ...

C iśn ien ie / M P a

S u b sta n cj a

1

61,0

113,0

159,0

197,0

H

2

O (!)

0,0

-5,0

-10,0

-15,0

-20,0

Wnioski:

•umiarkowane zmiany ciśnienia nie wpływają

istot- nie na temperaturę topnienia

kryształów.

•na ogół:



top

V > 0

 P  T 

•wyjątkowo:



top

V < 0

 P   T

32

(1
4)

Równowaga kryształ () - kryształ ()...

Całkowanie równania Clapeyrona przy założeniach
takich jak dla równowagi kryształ - ciecz.



(1
5)

S

V

dP

dT

f

f













0

0

P

P

S

V

T

T

T

f

f















33

8.5. Diagram fazowy

P(T) i klasyfikacja

przemian fazowych

Wykład 8a

34

(1
6)

Krzywe równowagi P(T) i punkt potrójny...

Krzywa parowania:











P

T

G

P

T

G

g

m

c

m

,

,











P

T

G

P

T

G

g

m

s

m

,

,



Krzywa sublimacji:

Krzywa topnienia:









P

T

G

P

T

G

c

m

s

m

,

,















P

T

G

P

T

G

P

T

G

g

m

c

m

s

m

,

,

,





W szczególnych warunkach (T



, P



) mogą współ-

istnieć w stanie równowagi faza stała, ciekła i
ga- zowa substancji czystej



punkt potrójny.

35

P

T

kryszt
ał

cie
cz

ga
z

P



T





P

T

kryszt
ał

cie
cz

ga
z

P



T





Krzywe równowagi P(T) i punkt potrójny...

Diagram

„typowy”

Diagram

„nietypowy”

36

6

5

4

3

2

1

g

T



8

7

P





c

s

T

P

Diagram równowagi P(T) i przemiany fazowe

Przemiany

•1 2 : topnienie 
parowanie;
•3  4 : sublimacja
•5  6 :
kondensac- ja pary
•7  8: skraplanie
pary

37

Klasyfikacja przemian fazowych (P. Ehrenfest)...

Podstawa:

ciągłość energii Gibbsa (G) oraz jej

pochodnych w temperaturze przemiany.

P

T

G

S





















T

P

G

V



















TS

G

H





Drugie pochodne:

Pierwsze pochodne:

P

P

P

T

G

T

T

S

T

C































2

2









38

G

T

T

f





S

T

T

f





V

T

T

f





T

f

H

T





T

f

C

P

T





Pierwszego rodzaju ...

39

S

T

T

f





V

T

T

f





T

f

H

T





G

T

T

f





T

f

C

P

T





Drugiego rodzaju ...

40

Pierwszego

rodzaju:

• Topienie -

krzepnię- cie

• Parowanie -

skrap- lanie

• Sublimacja -

kon- densacja

• Przemiany

polimor- ficzne

Klasyfikacja przemian fazowych (P.

Ehrenfest) - przykłady:

Drugiego rodzaju:

• Przewodnik - nad-

przewodnik

• Ferromagnetyk -

para- magnetyk

• Hel ciekły - hel

nad- ciekły

41

Doświadczenie jest

najlepszym

nauczycielem

Marcus Tulius Cicero, 106 – 43

p.n.e. , rzymski mąż stanu

mówca i filozof