POLIMERY

BIODEGRADOWALNE

BIODEGRADACJA

EUROPA:
CEN (COMMITTEE FOR STANDARIZATION)
USA:
ASTM (AMERICAN SOCIETY FOR TESTING

& MATERIALS

ŚWIAT:

ISO (INTERNATIONAL ORGANIZATION

FOR
STANDARDIZATION)

KIERUNKI ROZWOJU BIODEGRADACJI :
      ZARZĄDZANIE OCHRONĄ ŚRODOWISKA

   NOWE KIERUNKI ZASTOSOWAŃ

POLIMERÓW W MEDYCYNIE

PROBLEM ZŁOŻONY:

INTERDYSCYPLINARNY

•      CHEMICY
•      BIOCHEMICY
•      MIKROBIOLODZY
•      PRAWNICY
•      WYTWÓRCY
•      „OCHRONIARZE" ŚRODOWISKA

(ENVIRONMENTALISTS)

MEDYCYNA: BIODEGRADACJA=

HYDROLIZA

( POLIMEROWE NICI WCHŁANIALNE,

POLIMEROWE IMPLANTY)

PRACE NAD DEFINICJAMI 1988—- POLIMER
DEGRADOWALNY: POLIMER JEST DEGRADOWALNY JEŻELI W
OKREŚLONYCH WARUNKACH ŚRODOWISKA ULEGA
DEGRADACJI W OKREŚLONYM CZASIE ZGODNIE Z
OKREŚLONYM TESTEM
1992 BIODEGRADACJA TO PROCES ROZKŁADUZACHODZĄCY
WG MECHANIZMÓW BIOCHEMICZNYCH
1994....CEN (TC261/SC4/WG2) : BIODEGRADACJA TO
DEGRADACJA POWODOWANA AKTYWNOŚCIĄ BIOLOGICZNĄ
A W SZCZEGÓLNOŚCI ENZYMATYCZNĄ CZYNNIKA,
PROWADZĄCA DO ZNACZNYCH ZMIAN W STUKTURZE
CHEMICZNEJ MATERIAŁU. ZALEŻY OD WARUNKÓW
ŚRODOWISKA I PRZEBIEGA W CZASIE W KILKA ETAPACH
1991-1996....1SO BIODEGRADACJA KOŃCOWA: POZIOM
DEGRADACJI KIEDY TESTOWANY ZWIĄZEK JEST
CAŁKOWICIE ZUTYLIZOWANY PRZEZ MIKROORGANIZMY
DO DWUTLENKU WĘGLA , WODY, SOLI MINERALNYCH I
NOWYCH SKŁADNIKÓW MIKROBIOLOGICZNYCH KOMÓREK
1988... ISO ( 472:1988), ASTM D 883-95

1992

: GRUPA NAUKOWCÓW USTALIŁA KRYTERIA

DOT. BIODEGRADACJI, KTÓRE MUSZĄ BYĆ

UWZGLĘDNIONE:

-      DEFINICJA MUSI ODNIEŚĆ SIĘ DO OKREŚLONEJ

METODY BADAWCZEJ (TJ. KOMPOSTOWANIE,

ŚRODOWISKO itd.

-      STOPIEŃ DEGRADACJI MUSI BYĆ OKREŚLONY

WG WYMAGAŃ METODY I POPARTY INNĄ

METODĄ

-      PRODUKTY TLENOWEJ BIODEGRADACJI:

DWUTLENEK WĘGLA, WODA, SKŁADNIKI

MINERALNE, BIOMASA

1994

....CEN (TC261/SC4/WG2)

BIODEGRADOWALNY MATERIAŁ JEST WÓWCZAS

JEŻELI ZACHDZIW NIM BIODEGRADACJA W

OKREŚLONYM ŚRODOWISKU, W OKREŚLONYM

TEŚCIE, W OKREŚLONYM CZASIE
ASTM....D5488-94d

BIODEGRADOWALNY: ZDOLNY DO ROZKŁADU DO

DWUTLENKU WĘGLA. METANU, WODY

POLIMERY BIOROZKŁADALNE
Wyróżnia się trzy grupy polimerów

biorozkładalnych

1.    Mieszaniny polimerów syntetycznych i

dodatków przyswajalnych przez organizmy
żywe, np. polietylen modyfikowany
skrobią,
polipropylen modyfikowany skrobią lub celulozą.

2.     Polimery syntetyczne zawierające w

łańcuchu głównym grupy wrażliwe na
hydrolityczny atak mikroorganizmów. Do tej
grupy należą: poliestry alifatyczne,
polibezwodniki, poliwęglany, poliuretany.

3. Polimery najnowszej generacji powstałe w

wyniku procesów naturalnych np. fermentacji,
ulegające

rozkładowi

pod

wpływem

mikroorganizmów. Produktami tej degradacji są
CC>2 i HiO, które są ,obojętne dla środowiska,
np. PHB [poli(kwas hydroksymasłowy)].

4. Naturalne polimery biorozkładalne i

biodegradowalne

Zapotrzebowanie na polimery biodegradowalne

jest niewielkie-wynosi ok. 15 tys.t/r. Obecnie

czynnikiem hamującym zastosowanie jest ich

wysoka cena; np. biodegradowalny kopoliester

Eastar Bio (firmy „Eastman") kosztuje 4,7 USD/kg,

a biodegradowalny PET - Biomax (firmy „Du Pont")

-ok. 4,4 USD/kg. W Europie cena

biodegradowalnego kopolimeru Ecoflex (firmy

„BASF") wynosi 6,5-8,5 DEM/kg. Tańsze są

biodegradowalne poliolefiny np. PE modyfikowany

skrobią- ich koszt o ok. 25% przekracza koszt

podstawowego polimeru. Można się spodziewać, że

zastosowania polimerów biodegradowalnych będą

się rozszerzać (zwłaszcza na opakowania nadające

się do kompostowania) w wyniku wymagań

administracyjnych dotyczących ochrony

środowiska. Tak więc przewiduje się w najbliższych

latach wzrost zapotrzebowania na biodegradowalne

tworzywa o ok. 35%/ r. do 70 tyś. t /r. w 2001 roku.

Obecnie tworzywa biodegradowalne produkuje już

wiele firm, co przedstawia tablica.

POLIMERY BIODEGRADO WALNE

Technologia

Firma

Nazwa

tworzywa

Rodzaj tworzywa

Na podstawie

surowców

odnawialnych

„Cargill Dow Polymers"

Eco Pla

Poli (kwas mlekowy),

PLA

 

„Chronopol"

Heplon

 

 

„Die", „Hycail"

-

 

 

„Mitsui Chemical"

Lacea

 

 

„Neste"

-

 

 

„Shimadzu"

Lacty

 

 

„Monsanto"

Biopol

Kopolimer estru kwasu

hydroksymasłowego i

walerianowego

 

„Avebe"

Paragon

Skrobia

termoplastyczna

 

„Japan Corn Starch",

„National Starch"

 

 

 

„Mazzuchelli"

Bioceta

Octan celulozy (CA)

 

..Courtauloes"

Ultraohan

 

MATER BI

Mater Bi to grupa materiałów polimerowych opartych na

skrobi i kopolimerach winyloalkoholowvch. Zawartość skrobi i
naturalnych dodatków w tych polimerach wynosi ponad 60%.
Stopień i szybkość biodegradacji zależy od stopnia
krystaliczności i morfologii. Zawarta w nich wysoka zawartość
grup hydroksylowych gwarantuje odporność na działanie
promieni słonecznych, a także na działanie tłuszczów, olejów i
rozpuszczalników niepolarnych. Właściwości mechaniczne w
23°C przy 55% wilgotności są zbliżone do właściwości LDPE i
HDPE. Podatność na biodegradację oraz strukturę Mater Bi
można zmieniać stosując różne dodatki, które wpływają
przyspieszająco lub hamująco na proces biodegradacji [28].

Mater Bi jest stosowany jako materiał opakowaniowy do

produkcji folii (w tym do pakowania suchych produktów
spożywczych), termoformowanych tacek i pojemników, do
spienionych wyprasek i spienionego materiału wypełniającego
wolne przestrzenie w opakowaniach transportowych. Znaczne
ilości tego materiału są zużywane w Niemczech, Włoszech,
Norwegii, Austrii i Szwajcarii do produkcji worków na odpady
biodegradowalne przeznaczone do kompostowania .

3 klasy MATER BI (firma NOVAMONT):

*  klasa A: to materiały biodegradowalne ale nie

nadające się do
kompostowania. Podstawowy składnik: kopolimer
etylenu z alkoholem
winylowym.(do 45%). Produkcja sztućców, długopisów,
zabawki dla
zwierząt, opakowania i folie

*  klasa Z: to grupa polimerów biodegradowalnych,

nadających się
do kompostowania. Oparte na alifatycznych poliestrach,
głównie na
polikaprolaktonie (do 50%). Stosuje się głównie do
wyrobu folii.

* klasa V: to grupa polimerów

biodegradowalnych ,
rozpuszczalnych w wodzie, nadających się do
kompostowania.
Zawierają ponad 80% skrobi. Produkcja wyrobów
piankowych.

Przykładowe dane o nowych Mater BI:
Y101U: skrobia + pochodna celulozy:
dane producenta z badań laboratoryjnych - cienka

folia o grubości 1.1 mm , utrata wagi w 93 % po 90
dniach, temp. kompostowania 58 C deg, warunki
kontrolowane lub w teście STURMA - 96 % po 60 dniach

BIOPOL

Jak już wyżej wspomniano Biopol (PHB) to kopolimer

kwasu 3 - hydroksymasłowego (HB) i 3-
hydroksywalerianowego (HV) otrzymany w procesie
fermentacji cukrów z buraka cukrowego. Biopol jest
polimerem termoplastycznym, który otrzymuje się w
postaci białego proszku. Biopol stanowi surowiec do
produkcji opakowań branży kosmetycznej oraz w
medycynie do produkcji specjalnych nici i płytek
kostnych. Ze względu na jego podatność na proces
kompostowania i recyklingu uważa się, że ten polimer
stanowi sposób na rozwiązanie problemów związanych z
kompostowaniem odpadów.

Homopolimer PHB jest produkowany w środowisku

naturalnym przez wiele mikroorganizmów w celu
magazynowania węgla i energii.

Fizyczne właściwości i stopień biodegradacji Biopolu

zależą od zawartości polimeru kwasu
kydroksywalerianowego (HV), masy molowej, stopnia
krystaliczności, rodzaju powierzchni, obecności
biodegradowalnych dodatków i środowiska
biodegradacji.

Wprowadzenie do Biopolu 30% mas. kwasu HV
wpływa na zmniejszenie stopnia krystaliczności,
obniżenie

temp.

topnienia

oraz

sztywności

polimeru. Wzrasta jednocześnie odporność na
rozpuszczalniki. Wzrost zawartości kwasu HV
zwiększa twardość oraz przepuszczalność tlenu.
Próbki Biopolu zawierające 10 i 24% kwasu
hydroksywalerianowego oraz czysty homopolimer
PHB poddano biodegradacji w środowisku wody
rzecznej (grubość 4mm). Stopień ich biodegradacji
był zbliżony po tym samym czasie trwania testu.
Natomiast w środowisku beztlenowych ścieków
polimer zawierający 18% HV po 14 dniach utracił
100% swojej wagi, podczas gdy czysty PHB tylko
36%. Tak więc zawartość HV w Biopolu w niektórych
warunkach środowiska może przyspieszyć proces
biodegradacji.
Stopień biodegradacji Biopolu wzrasta, gdy
początkowa masa molowa jest mniejsza, a także,
gdy mniejszy jest stopień krystaliczności

INNE POLIMERY BIODEGRADOWALNE

nadobowiązkowe

:

POLYESTERS
Polymer: Poly(epsilon-caprolactone) PCL
Applications: Films, sheets, coating, controlled release
formulations.
Used test and methods: Enzyme assays with Lipase.
Biodegradability: Rapid and complete weights loss Molecular
weight of residular material remainded constant during I
ncubations.
Biodegradation mechanism: Endo - enzymatic hydrolysis at
the surface of the solid polymer resulting in oligomers. These
oligomers are subsequently further hydrolyzed.
.

POLY(GLYCOLIC ACID) PGA.
Applications: Biomedical products.
Used test and methods: Enzyme assays

NATURALLY OCCURING BIODEGRADABLE POLYMERS
POLYSACHARIDES Polymer:

Starch Applications : Single use products, such as bags,
planting pots, mulching films, diapers
Used test and methods: CO

2

- evolution test ( Sturm test)

Biodegradability: Rapid and complet mineralization
(conversion to COi and biomass) of starch in 7 days.
Biodegradation mechanism: Amylolytic cleavage of
glycoside linkages followed by further metabolisms of glucose
units
Special comments: Starch degrading enzymes are very
widespread in nature.
Polymer: Cellulose
Applications : Packaging, films and fibers
Used test and methods: Enzyme assay, aerobic environments,
anaerobic environments.

Special comments: Four types of cellulose binding domains have
been observed for cellulases which enhance the activity towards
crystalline cellulose.
Polymer: Chitin
Applications : Biomedical applications, fabrics.
Used test and methods: Aerobic and anaerobic gas - evolution tests
with

14

C - labelled chitin.

Biodegradability: Complete aerobic mineralization of chitin. Slower
mineralization of chitin in anaerobic/anoxic river sediments.
Biodegradation mechanism: Enzyatic hydrolysis of the glycoside
linkage, followed by further metabolism of degradation products.
Special comments: likely simultaneous and collaborative activity of
chitin degrading bacteria, methanogenic bacteria and sulfate
reducing bacteria.
PROTEINS
Polymer: Gelatin
Applications : In food, cosmtics, photographic and pharmaceutical
industries.
Used test and methods: Enzyme assays with Trypsin and Pepsin.

BACTERIAL POLYESTERS
Polymer: Poly(hydroxy alkanoates - PHA's) based
on various p- and co - hydroxy acids
Applications: Packaging, bags, paper coating,
controlled release formulations, biocompatible medical products.
Used test and methods: Enzyme assay with extracellular
PHA - depolymerase.
Biodegradability: Complete hydrolysis.
Biodegradation mechanism: Surface errosion.
Special comments: Amorphous phase 20x faster than
crystalline phas

CYKL OBIEGU WĘGLA W PRZYRODZIE

POSZERZONY O WYROBY SYNTETYCZNE

BADANIE

BIODEGRADACJI

POLIMERÓW

TECHNIKI INSTRUMENTALNE STOSOWANE W BADANIACH STOPNIA

BIODEGRADACJI.

Różnego typu techniki mogą być stosowane w badaniach stopnia biodegradacji

polimerów. W zależności od tego, jakie zmiany polimeru chcemy śledzić stosuje się
szereg różnych metod instrumentalnych. Określa się:

•

Zmiany grup funkcyjnych metodą:

-SPEKTROSKOPII W PODCZERWIENI, - SPEKTROSKOPII W PROMIENIACH X ,

-SPEKTROSKOPII ELEKTRONOWEJ.

•

Morfologię metodą:

-ELEKTRONOWEJ MIKROSKOPII SKANINGOWEJ, -MIKROSKOPII OPTYCZNEJ,

-KALORYMETRII RÓŻNICOWEJ, -REZONANSU MAGNETYCZNEGO.

•

Zmiany masy cząsteczkowej metodami:

-OSMOTYCZNYMI, -LEPKOŚCIOWYMI, -CHROMATOGRAFIĄ ŻELOWO - SITOWĄ.

•

Produkty degradacji metodą:

-CHROMATOGRAFII GAZOWEJ,
-POŁĄCZENIA CHROMATOGRAFU GAZOWEGO ZE
SPEKTROMETREM MASOWYM,
-CHROMATOGRAFII CIECZOWEJ,
-ANALIZY ELEMENTARNEJ.
•

Mechaniczne właściwości za pomocą:

-MASZYN WYTRZYMAŁOŚCIOWYCH
-ANALIZY DMTA

1. METODA PRZEZ ZAKOPANIE W GLEBIE
-standardowe probki sa zakopywane w różnych glebach w
różnych warunkach
-od czasu do czasu próbki są odkopywane i pooddawane
Analizie
2.METODA CHODOWANIA BAKTERII LUB
GRZYBÓW
- obserwacja rozwoju kultur bakterii lub grzybów na
materiale badanym
-najczęściej grzyby Aspergillus niger
- najczęściej bakterie Pseudomonas aeruginosa
- pięć kategorii wzrostu
- Grzyby częściej stosowane

3. Metoda z wyizolowanymi enzymami
-wizualnej obserwacja próbki + ilościowy pomiar
zużycia tlenu i dwutlenku węgla
-metoda porównawcza z pr. Ślepą
-Warunki naturalne lub laboratorium
-Pomiar innych produktów degradacji
-Pomiar ubytku masy
-Zmiana wł. fizycznych próbek
Bada się wpływ pH, temperatury, ciśnienia na
degradację polimeru