Korozja metali i stopów

Definicja zjawiska korozji:

Korozją - oddziaływanie fizykochemiczne i
elektrolityczne między materiałem metalowym a
otaczającym środowiskiem, w wyniku którego
następuje uszkodzenie korozyjne powodujące
zmniejszenie własności metalu.

Ze względu na typ reakcji powodujących niszczenie
metalu i stopów istnieje korozja :

- elektrochemiczna
- chemiczna

Skutki korozji

Korozja powoduje znaczne obniżenie własności
mechanicznych i użytkowych maszyn, urządzeń i
elementów, np. kotłów parowych, konstrukcji mostów,
łopatek turbin, instalacji chemicznych, zbiorników,
rurociągów, samochodów, istotnie zmniejszając
bezpieczeństwo ich stosowania. Dotyczy to ok. 30%
ogólnej liczby produktów z metali i ich stopów.

Straty ekonomiczne

bezpośrednie

Straty bezpośrednie są związane z

koniecznością:

• dokonywania wymiany uszkodzonych

konstrukcji maszyn i urządzeń,

• stosowania pokryć antykorozyjnych,
• osuszania magazynów etc

Straty ekonomiczne bezpośrednie

c.d.

Straty bezpośrednie powstają również w

procesie wytwarzania:

• np. 7- 10% produkcji stali ulega

zniszczeniu podczas obróbki cieplnej,
plastycznej wskutek tworzenia się
zgorzeliny

Straty ekonomiczne pośrednie

Straty pośrednie są związane:
• z przerwami w eksploatacji urządzeń w

celu naprawy lub wymiany

• ze stratami materiałów np. w wyniku

przecieków olejów, gazów, wody

• zmniejszeniem wydajności np.

wymienników ciepła

• ze stratami energetycznymi
• ze stratami pracy ludzkiej

Odmiany uszkodzeń korozyjnych

Ze względu na wygląd zewnętrzny i zmiany

własności fizycznych wyróżnić można kilka
zasadniczych odmian korozji:

a) korozja równomierna

b)korozja wżerowa

c) korozja selektywna

d)korozja międzykrystaliczna

e) pękanie korozyjne

Korozja

równomierna

Korozja równomierna polega na jednostajnym na

całej powierzchni niszczeniu metalu w miarę upływu

czasu

• Szybkość korozji v

KR

jest podawana w mm/rok lub w

mg/dm2 x doba

• Metale o v

KR

< 0,15 mm/r są stosowane na

odpowiedzialne elementy narażone na trudne

warunki pracy jak: gniazda zaworów, wirniki pomp.

• Metale o v

KR

> 0,15 mm/r nie mogą być stosowane

na odpowiedzialne elementy narażone na trudne

warunki pracy jak: gniazda zaworów, wirniki pomp.

Korozja wżerowa

Korozja wżerowa charakteryzuje się nie

równomiernym niszczeniu metalu w miarę
upływu czasu.

• Stosunek największej głębokości wżerów

do głębokości średniej, wynikającej z
ubytku masy próbki, nosi nazwę
współczynnika korozji wżerowej WKW

• Dla korozji równomiernej Wkw = 1

Korozja

selektywna

Korozja selektywna polega na niszczeniu jednej

lub kilku faz ze znacznie większą szybkością
od szybkości uszkadzania osnowy stopu

W wyniku tego porowata pozostałość

zachowuje swój pierwotny kształt, obniżeniu
ulega wytrzymałość materiału

Korozja selektywna występuje m.in. w stopach

metali szlachetnych, np. Au-Ag i Au-Cu

Przykładem jest odcynkowanie mosiądzów

Korozja

międzykrystaliczna

Korozja międzykrystaliczna przebiega głównie na

granicach ziarn metali i stopów, postępując z
bardzo dużą szybkością i sięgając na dużą
głębokość

Korozja międzykrystaliczna powoduje często

katastrofalne zniszczenia w wyniku znacznego
zmniejszenia wytrzymałości i ciągliwości
metalu, bez wyraźnie widocznych zewnętrznie
objawów

Korozja

naprężeniowa i

zmęczeniowa

Pękanie korozyjne jest powodowane

jednoczesnym działaniem środowiska

korozyjnego i naprężeń rozciągających stałych

lub zmiennych

Naprężenie rozciągające może być wywołane np.

obróbką plastyczną, cieplną lub spawaniem

Naprężenie powodujące pęknięcia w wyniku

korozji naprężeniowej są znacznie mniejsze od

granicy plastyczności i wytrzymałości metali i

stopów

Korozja elektrochemiczna

Procesy korozji najczęściej mają charakter
elektrochemiczny.

Powierzchnia każdego metalu lub stopu stanowi

zbiór elektrod dodatnich i ujemnych, pomiędzy
którymi występuje różnica potencjałów

Gdy na metal działa elektrolit (kwas, woda, wodne

roztwory soli), tworzą się lokalne mikroogniwa i
lokalny przepływ prądu elektrycznego

Towarzyszą temu reakcje redukcji i utleniania

Schemat procesów zachodzących na

dwu elektrodach w czasie korozji żelaza

w roztworze kwasu

Reakcja redukcji zachodzi na
elektrodzie zwanej katodą. Polega
na przepływie elektronów,
anionów np. Cl

-,

OH

-

, do anody.

Reakcja utleniania zachodzi na
anodzie. Polega na przepływie
kationów, np. H

+

, Fe

2+

, z anody do

katody.

Korozja następuje tylko na
anodach mikroogniw, gdzie zwykle
tworzą się sole, lub wodorotlenki.

Czynniki decydujące o przebiegu

korozji elektrochemicznej

Skłonność metalu lub stopu do korozji
elektrochemicznej wzrasta wraz ze zwiększeniem siły
elektromotorycznej ogniw korozyjnych.

Metale uporządkowano w tak zwanym szeregu
napięciowym według malejących standardowych
potencjałów utleniających, tj. potencjałów równowagi
danego metalu z jego jonami o jednostkowej
aktywności.

Szereg napięciowy metali

Szereg napięciowy metali c.d.

Spośród metali tworzących ogniwo korozyjne anodę
stanowi metal o wyższym standardowym potencjale
utleniającym, wykazującym większą aktywność, a
zatem większą podatność na korozję.

Np. żelazo w roztworze wodnym jonów Fe

2+

o

aktywności równej jedności pozostaje w równowadze
przy potencjale 0,440 V.

Środowiska sprzyjające korozji

elektrochemicznej

O przebiegu korozji elektrochemicznej decyduje
również środowisko korozyjne.

Mechanizm korozji elektrochemicznej występuje w
środowisku wodnym, wodnych roztworach kwasów,
soli i zasad.

Korozji elektrochemicznej ulegają również metale i
stopy zakopane w ziemi i podlegającymi działaniu
prądów błądzących.

Źródłami prądów błądzących są elektryczne linie
kolejowe, tramwajowe, elektryczne urządzenia
spawalnicze, galwanizernie, uziemione linie
wysokiego napięcia.

Korozja w wyniku prądów

błądzących

a) rurociągu zakopanego w
ziemi

Korozja statku w wyniku prądów

błądzących

Pasywacja metali

Własności elektrochemiczne metalu cechującego się
dodatnim potencjałem utleniającym o dużej
aktywności w szeregu napięciowym lub stopu
złożonego z takich metali niekiedy odpowiadają
analogicznym własnościom metali szlachetnych. Stan
taki jest nazywany pasywnym.

Do metali tych należą chrom, nikiel, molibden, a
stopami pasywnymi są np. stale odporne korozję i
monel (70% Ni i 30% Cu).

Teorie pasywacji metali

Teoria warstwy tlenkowej zakłada, że o
pasywności metali decyduje szczelna warstwa
tlenków lub innych związków, tworząca się na
powierzchni metalu i oddzielająca go od środowiska
korozyjnego, uniemożliwiającego dyfuzję produktów
korozji w głąb metalu.

Adsorpcyjna teoria pasywacji zakłada, że metal
pasywny jest pokryty zaadsorbowaną chemicznie
warstwą, np. tlenu, podwyższającą napięcie
anodowe. Warstwa taka nie stanowi bariery
uniemożliwiającej dyfuzję.

Wykresy PKR

Rodzaj związków elektrochemicznych, które
mogą się tworzyć w wyniku korozji elektrochemicznej
w różnych warunkach, umożliwiając m.in. pasywacje
metali, podają wykresy PKR zależności reakcji
korozyjnych R od potencjału P i kwasowości K
elektrolitu pH.

Korozja gazowa

Istota i skutki korozji gazowej

Korozja gazowa w środowisku zawierającym tlen lub
powietrze, azot, siarkę i jej związki, spaliny i pary jest
najczęstszym przykładem korozji chemicznej
polegającej na niszczeniu metali i stopów w wyniku
reakcji korozji chemicznych.

Korozja gazowa przynosi dotkliwe straty w
przemysłach chemicznym, energetycznym, w
transporcie samochodowym i lotniczym – wszędzie
tam, gdzie elementy konstrukcyjne narażone są na
działanie gorących par i gazów.

Korozja gazowa powoduje straty w procesach
wytwarzania metali, głównie wskutek tworzenia
zgorzeliny podczas obróbki plastycznej i cieplnej
metali i stopów, zwłaszcza stali.

Reakcja chemiczna utleniania

Podstawowym typem reakcji powodującej korozję
gazową (głównie podczas obróbki plastycznej i
cieplnej) jest reakcja utleniania

M +

1

/

2

X

2

 MX

gdzie:

M – metal

X

2

– utleniacz, np. O

2

, S

2

, N

2

Szybkość utleniania metali i

stopów

Szybkość elementarnych procesów cząstkowych
reakcji utleniania metali i stopów zależy od
temperatury i ciśnienia.

W wysokiej temperaturze reakcje chemiczne
przebiegają szybciej niż dyfuzja jonów metalu lub
utleniacza przez warstwę zgorzeliny.

Z tego powodu dyfuzja określa szybkość reakcji
sumarycznej.

Schemat praw kinetycznych

utleniania metali

Produkty korozji gazowej

Produkty reakcji utleniania metalu zwykle występują
w stanie stałym, rzadko w stanie ciekłym lub
gazowym.

Warstwy stałego produktu reakcji utleniania w
zależności od grubości są nazywane:

Zgorzelinami, jeśli ich grubość jest większa od 10
um.

Warstwami nalotowymi – grubość mniejsza od 10
um.

Typ zgorzeliny tworzącej się w

temperaturze 1000

o

C na żelazie w

zależności od rodzaju atmosfery

utleniającej

Ośrodek

Ciśnienie

Zgorzelina zwarta

Mieszanina
CO-CO

2

pO

2

< od prężności

rozkładowej Fe

3

O

4

Jednofazowa
FeO

Para wodna pO

2

< od preżności

rozkładowej Fe

2

O

3

ale > od pr Fe

3

O

4

Jednofazowa
FeO

Powietrze

pO

2

> od preżności

rozkładowej Fe

2

O

3

Trójfazowa
FeO, Fe

3

O

4

, Fe

2

O

3

Wpływ temperatury na skład

fazowy zgorzeliny na żelazie

Czynniki wpływające na korozję

gazową

• Skład chemiczny atmosfery

korozyjnej

• Temperatura
• Rodzaj metalu
• Skład chemiczny stopu

Nowe terminy

• Korozja, jej odmiany i mechanizmy:
• Korozja elektrochemiczna, chemiczna,

równomierna, wżerowa, selektywna, gazowa

Pytania

• Na czym polega korozja? (Definicja korozji)
• Jakie są skutki korozji? (Odmiany zniszczeń

korozyjnych)

• Jak przebiega korozja elektrochemiczna?

(Mechanizm)

• Czynniki decydujące o przebiegu korozji

elektrochemicznej

• Jak przebiega korozja gazowa?
• Jakie są mechanizmy powstawania zgorzelin na

czystych metalach i ich stopach?

Ochrona przed korozją

Znajomość mechanizmów korozji oraz środowisk

korozyjnych, w których maszyny pracują umożliwia

zastosowanie odpowiednich i najskuteczniejszych

środków zabezpieczających przed korozją. Są to:

• Dobór składu chemicznego stopów
• Ochrona katodowa
• Ochrona protektorowa
• Ochrona anodowa
• Stosowanie inhibitorów
• Powłoki i warstwy ochronne
• Ograniczenie oddziaływania środowiska korozyjnego

Zasady doboru składu chemicznego

stopów w celu zwiększenia odporności

na korozję elektrochemiczną

• Podatność metali i stopów na korozję

elektrochemiczną zależy od składu chemicznego i

struktury fazowej stopu. Odpowiedni dobór składu

chemicznego powoduje przesunięcie standardowego

potencjału elektrodowego stopu do wartości

dodatnich, zapewniając wysoką odporność na korozję.

Działanie takie wywołuje chrom w stali o zaw. 13%.

• Wysoką odporność na korozję elektrochemiczną

wykazują stopy lub metale jednofazowe, gdyż nie

występują na ich powierzchni mikroogniwa między

dwiema fazami. Dążenie do uzyskania struktury

jednofazowej stanowi jedną z zasad doboru składu

chemicznego stali i stopów odpornych na korozję

elektrochemiczną.

Zasady doboru składu chemicznego

stopów w celu zwiększenia odporności

na korozję gazową

• Skład chemiczny stali i jego zdolność do tworzenia

zgorzeliny stanowiącej jednocześnie rolę warstwy
ochronnej, należy do najistotniejszych czynników
decydujących o przebiegu korozji gazowej.

• Dobre własności ochronne wykazuje zgorzelina w

postaci ciągłej warstwy jednofazowej związku – np.
BX utworzona na powierzchni przez dodatek
stopowy o znacznym powinowactwie chemicznym z
utleniaczem. Dodatkami takimi są: Zn, Al., Si, Cr, Be
i Mg.

• Istotne jest przy tym, by związek ten ściśle przylegał

do rdzenia metalicznego i nie tworzył niskotopliwych
eutektyk.

Przykłady: zgorzelina jednofazowa

zwarta – dobre własności

antykorozyjne

Al

2

O

3

, Cr

2

O

3

Przykłady: zgorzelina

jednofazowa porowata – złe

własności antykorozyjne

Przykłady: Zgorzelina

dwufazowa zwarta – złe

własności antykorozyjne

Dwufazowa ze strefą utleniania

wewnętrznego – polepsza

żaroodporność

Dodatki stopowe przyśpieszające

korozję

• Przykładem jest węgiel (podstawowy składnik

stopowy) decyduje o własnościach mechanicznych
stali.

• Selektywne utlenianie węgla powoduje odwęglenie,

natomiast przewaga utleniania żelaza – na
dodatkowe nawęglenie stali.

• W obydwu przypadkach powoduje to zmianę składu

fazowego, własności fizycznych i mechanicznych
oraz wielokrotnie przyśpieszone zużycie korozyjne.

Ochrona katodowa

Metodą tą można chronić:
• Stale, miedź, ołów, mosiądze pracujące w

roztworach wodnych lub glebie.

• Metale i stopy pasywne takie jak aluminium lub

stal odporna na korozję

• Stale niskowęglowe, magnez
• Metale i stopy ulegające korozji naprężeniowej i

zmęczeniowej

• Stale kwasoodporne i duraluminium uegające

korozji międzykrystalicznej

Ochrona katodowa

• Ochrona katodowa polega na polaryzacji

zewnętrznym prądem metalu, na powierzchni którego

występują lokalne ogniwa korozji elektrochemicznej.

• Prąd ze źródła prądu stałego płynie przez elektrodę

odniesienia (anodę) z dowolnego metalu i elektrolit

do metalu korodującego, a następnie do źródła prądu.

Schemat układu elektrycznego

+

-

+

+

metal
korodując
y

elektroda
odniesieni
a

Z

elektrolit

Ochrona katodowa

• W wyniku polaryzacji elektrody katodowe

występujące na powierzchni metalu korodującego
osiągają potencjał anody ogniwa otwartego.

• Następuje zatem wyrównanie potencjału na całej

powierzchni metalu i nie występuje przepływ
prądu korozyjnego, a zatem nie występuje
korozja.

Ochrona katodowa – rurociąg w

ziemi

Inne środki ochrony przed

korozją

• Inhibitory
• Pasywatory
• Środki konserwacyjne
• Powłoki w warstwy ochronne
• Powłoki metalowe
• Powłoki nieorganiczne
• Powłoki organiczne
• Inne sposoby zapobiegania korozji

Inhibitory

• Inhibitorem jest nazywana substancja

chemiczna, która po dodaniu do
środowiska korozyjnego wpływa na
zmniejszenie szybkości korozji.

• W zależności od sposobu działania

rozróżnia się: pasywatory, inhibitory
niepasywujące, np. trawienia oraz
inhibitory lotne.

Pasywatory

• Pasywatorami są np. jony występujące w

roztworach chromianów CrO

42-

, azotynów

NO

2-

, molibdenianów MoO

42-

, wolframianów

WO

42-

, lub nadtechnetanów TeO

42-

.

• Po zetknięciu się z powierzchnią metalu

chronionego przed korozją pasywatory
wywołują na powierzchni anodowej prąd
większy od prądu I

kryt

powodujący

pasywację metalu

Środki konserwacyjne

• Należą do nich oleje, smary lub woski z

odpowiednimi dodatkami organicznymi,
stosowane jako środki do zabezpieczenia
przed korozją elementów stalowych w
czasie transportu i magazynowania.

• Związki te adsorbowane są na powierzchni

i tworzą cienką warstwę zabezpieczającą.

Powłoki metalowe

• Galwaniczne – z wodnych roztworów lub soli
• Chemiczne – w wyniku reakcji wymiany
• Natryskowo
• Naparowywaniem w próżni
• Dyfuzyjne
• Powłoki szlachetne np. niklowe, srebrne,

miedziowe, ołowiowe, chromowe (mają wyższy
standardowy potencjał elektrodowy od metalu
podłoża)

Powłoki protektorowe

• Powłoki protektorowe, np. na stali –

cynkowe, kadmowe, aluminiowe lub
cynowe.

• Warunkiem skuteczności powłoki jest

trwały styk

Przykłady powłok odpornych na

utlenianie w wysokiej

temperaturze (5.9)

Powłoki nieorganiczne

• Najczęściej są to powłoki ceramiczne, np. z emalii

szklanych. Całkowicie nie przepuszczają wody i
tlenu.

• Chronią metale, stal a także wolfram, molibden i

tytan do temperatury 750

o

C.

• Stosuje się m.in. Do ochrony elementów

wylotowych silników lotniczych, a także w
naczyniach kuchennych.

• Warstwy fosforanowane – nakłada się na nie farby

malarskie itd.

Powłoki organiczne

• Są to powłoki malarskie, stanowiące mieszaninę

nierozpuszczalnych pigmentów w nośniku
organicznym lub wodzie

• Nośniki olejowe w zetknięciu z olejem

polimeryzują, żywice syntetyczne polimeryzują
lub wysychają przez odparowanie tworząc na
powierzchni cieniutką warstwę zapobiegającą
korozji.

Nowe terminy

• Ochrona przed korozją: ochrona –

katodowa, protektorowa, anodowa;

• Inhibitory – trawienia, lotne;
• Pasywatory
• Powłoki ochronne – metalowe,

organiczne, nieorganiczne

Pytania i zadania

Jakie s a zasady doboru składu chemicznego stopów
odpornych na korozję?

Na czym polega katodowa i protektorowa ochrona
przed korozją?

Na czym polega anodowa ochrona przed korozją?

Na czym polega działanie ochronne inhibitorów
dodawanych do środowisk korozyjnych?

Jakie są rodzaje powłok ochronnych stosowanych w celu
zapobieżenia korozji? Na czym polega ich działanie?

Narysuj schematy ochrony katodowej i protektorowej
rurociągów zakopanych w ziemi.