Metody wytwarzania

warstw PVD i CVD

Opracowanie:

Renata Czarnecka

Agata Kubik

Jest to metoda polegająca na osadzaniu warstwy z fazy
gazowej z udziałem reakcji chemicznej. Stosuje się ją

przemyśle

światowym od końca lat 60-tych w celu wytwarzania warstw
antyściernych i antykorozyjnych.

Co to jest CVD (ang. Chemical Vapour Desposition)

Tymi metodami wytworzyć można takie warstwy
powierzchniowe jak np: węglik tytanu TiC, azotek tytanu TiN,
tlenek glinu Al

2

O

3

, azotek krzemu Si

3

N

4

a także warstwy

wieloskładnikowe typu Ti(C, N) lub kompozytowych TiC + TiN,
warstwy azotowane + TiN lub warstwy borków żelaza + TiB

2

Co otrzymujemy

Niezależnie od rodzaju reakcji, która zachodzi zdecydowany

wpływ na jej przebieg ma temperatura. Procesy CVD w
których aktywacja reakcji odbywa się wyłącznie dzięki
temperaturze nazywane są termicznymi lub
konwencjonalnymi CVD. Procesy te przeprowadza się
zwykle przy ciśnieniu atmosferycznym gazów lub małym
nadciśnieniu.

Wyróżnia się trzy podstawowe typy reakcji termo -

chemicznych wykorzystanych w procesach CVD:



dysocjacja;



rozkład;



utlenianie i reakcja chlorków.

Reakcje w procesach CVD



Dysocjacja

Zachodzi reakcja typu:

2AB↔A + AB2

Jeśli temperatura procesu spada, stała równowagowa reakcji

przesuwa się w lewo i zachodzi dysocjacja AB na A i AB2.
Jeżeli temperatura rośnie zachodzi synteza i powstaje
cząstka AB.

Przykładem może być dysocjacja dwujodku germanu:

2GeJ2(gazowy) ↔ Ge(stały) + GeJ4(gazowy)



Rozkład

Zachodzi reakcja typu:

AB(gaz)→ A(stały) + B(gazowy)

Podłoże, na które ma być naniesiona warstwa A

podgrzewane jest w atmosferze gazu AB do takiej
temperatury, w której zachodzi rozkład cząsteczek AB. Faza
A wydziela się w postaci stałej na podłożu, zaś składnik B
unoszony jest na zewnątrz komory reakcyjnej poprzez
roboczy gaz obojetny, zwykle argon.

Przykład:



proces Mond’a

Ni(CO)4(gaz) → Ni(stały) + 4CO(gaz)



Utlenianie i reakcja chlorków

Jest to bardzo popularny typ reakcji.
Przykłady:

•

utlenianie chlorku cyny

SnCl4(gaz) + 2H2O(gaz) → SnO2(stały) + 4HCl(gaz)



redukcja chlorku molibdenu

2MoCl5(gaz) + 5H2(gaz) → 2Mo(stały) + 10HCl(gaz)

Procesy CVD dają możliwość wytwarzania nie tylko

warstw metali czy półprzewodników – pozwalają także na
nakładanie warstw tlenkowych, azotkowych i
węglikowych.

ETAPY PROCESU CVD

4

3

2

5

7

6

1

strumień gazu

płytka



1

transport substratów (wymuszona konwekcja) do komory,



2

transport substratów (dyfuzja) ze strumieniem gazu do

podłoża,



3

adsorpcja substratów na podłożu,



4

procesy powierzchniowe (dekompozycja substratów lub

reakcje, migracja, wiązanie z podłożem),



5

desorpcja produktów ubocznych reakcji,



6

transport produktów (dyfuzja) do strumienia gazu z

podłoża,



7

transport produktów (wymuszona konwekcja) z komory.

Objaśnienie znaków z wykresu

dla poszczególnych etapów

W niskiej temperaturze na glinie:

SiH

4

+ O

2

= SiO

2

+ H

2

(450

o

C)

W wysokiej temperaturze na polikrystalicznym krzemie:

SiCl

2

H

2

+ 2N

2

O = SiO

2

+ 2N

2

+ 2HCl (900

o

C)

Warstwy te są wykorzystywane w izolatorach jak również

zabezpieczają one przed wpływem otoczenia.

Tworzenie warstw SiO

2

metodą CVD

1) Wysoko temperaturowe T= 850

o

C – 1200

o

C

Przykład reakcji:
TiCl

4

+ CH

4

= TiC + 4HCl

TiCl

4

+ 2H

2

+1/2N

2

= TiN + 4HCl

2AlCl

3

+ 3CO

2

+ 3H

2

= Al

2

O

3

+ 3CO + 6HCl

2) Średnio temperaturowe T= 700

o

C - 900

o

C

Przykład reakcji:
(TiCl

4

, CH

3

CN, H

2

) = (TiC

x

N

1-x

, HCl)

3) Niskotemperaturowe T= 300

o

C – 600

o

C

Przykład reakcji:
(WF

6

, C

6

H

6

, H

2

) = (W

2

C, HF)

4) Plazmowe T= 3000

o

C – 6000

o

C

Przykład reakcji:
(TiCl

4

, H

2

, N

2

, Ar) = (TiN, HCl, NH

3

, Ar)

Podział metod CVD w zależności

od temperatury podłoży



Reakcja

1

to typowa reakcja zachodząca w procesach CVD z

aktywacją wyłącznie termiczną.



W procesach

2

i

3

obniżono temperaturę procesu po przez

dodanie pewnych substancji metaloorganicznych
ułatwiających zachodzenie reakcji.



W procesie

4

zastosowano aktywację plazmową. Polega ona

na wzbudzeniu jarzeniowego wyładowania.

Opis metod



PACVD (pod ciśnieniem atmosferycznym)



LPCVD (pod niskim ciśnieniem)



PECVD (wspomagana plazmą)



HDPCVD (wspomagana plazmą o dużej gęstości)



MOCVD (pary związków metaloorganicznych)

Odmiany technik CVD

Jest to metoda polegająca na tworzeniu krystalicznych

struktur

półprzewodników. Może ona służyć do produkcji diod, laserów
półprzewodnikowych, baterii słonecznych oraz elementów
układów elektronicznych. Można również niektóre przedmioty
pokrywać diamentem, węglikiem krzemu, krystaliczne tlenki

są

wykorzystywane do luster i filtrów optycznych.

Co to jest MOCVD oraz jego

zastosowanie

Przepuszczanie w pobliżu podłoża gazu
napędowego H

2

nasycony związkami

metaloorg.H

2

przepływając przez naczynie

Drawera zostaje nasycony tymi
substancjami przechowywanymi jako
ciecze. Wodorki łączą się z wodorem
jeszcze w postaci gazowej. Substancje
mieszają się ze sobą oraz z dodatkowym
czystym wodorem (czasem też N

2

i HCl).

Substancje nie reagują one ze sobą póki
nie znajdą się w obszarze wysokiej
temperatury.
Reakcje zachodzące podczas procesu:

A(CH

3

)

3

+ BH

3

-> AB + CH

4

A(C

2

H

5

)

3

+ BH

3

-> AB + C

2

H

6

związek metaloorganiczny+ wodorek ->
półprzewodnik + metan/etan
gaz + gaz -> kryształ + gaz

Zasada działania MOCVD

Podział metod MOCVD ze względu

na rodzaj użytego reaktora

Rysunek przedstawia reaktory w konfiguracji pionowej(a) i
poziomej(b). Wyróżniamy również reaktory działające przy
ciśnieniu atmosferycznym lub przy niskich ciśnieniach.
Podłoże w reaktorze obraca się wokół własnej osi i jest ono
ogrzewane. Przepływ substancji może przebiegać w sposób
laminarny(korzystniejszy) lub turbulentny. Osadzanie
zachodzi na drodze dyfuzji po przez cieńką warstwę
kontaktową przy podłożu.

Jest to proces CVD wspomagany plazmą wyładowania
jarzeniowego. Tworzy ona twarde warstwy powierzchniowe

lub

warstwy wykazujące specjalne właściwości. Pod względem
energetycznym proces osadzania jest korzystny, ponieważ
plazma niskociśnieniowa pobiera znacznie mniej energii niż

inne

plazmy.

PACVD

Mikrostruktury warstw powierzchniowych

wytwarzanych metodą

PACVD w warunkach wyładowania jarzeniowego:

a. warstwa TiC na stali NC6;
b. warstwa Ti(O,C,N) na stali 1H18N9T;
c. warstwa SiC na stali 10;
d. warstwa TiN na stali SW7M

Opis rysunku:

Procesy zachodzące w technologiach PACVD

Wzbudzenie, Jonizacja, Dysocjacja,

Promieniowanie, Rekombinacja.

Cząsteczki neutralne Jony

migracja

adsorpcja

dysocjacja

reakcja

Bombardowanie jonami

przyśpieszanie

dyfuzja

desorpcja, chemiczne

rozpylanie

Podłoż

e

Powierzchnia

Otoczk

a

Granica

Plazma

Metoda ciśnieniową LPCVD:

3SiCl

2

H

2

+ 4NH

3

= Si

3

N

4

+ 6HCl + 6H

2

(750

o

C)

Metoda wspomagana plazmą PECVD:

SiH

4

+ NH

3

= SiNH + 3H

2

(300

o

C)

2 SiH

4

+ N

2

= 2SiNH + 3H

2

(300

o

C)

Warstwy te są nieprzenikliwe dla tlenu, wody i sodu.

Tworzenie warstw azotku
krzemu

Nazwa metody

APCVD

LPCVD

PACVD

PACVD

Sposób
nagrzewania
detali

grzanie oporowe
komory roboczej

grzanie oporowe
lub tzw. pośrednie
z wykorzystaniem
zjawiska
wyładowania
jarzeniowego

grzanie w
warunkach
wyładowania
jarzeniowego
(jarzeniowe) lub
jarzeniowe z tzw.
gorącą anodą

grzanie jarzeniowe
lub jarzeniowe z
tzw. gorącą anodą

Temperatura
procesu

900 - 950°C

850°C

550 - 600°C

500 - 550°C

Ciśnienie w
komorze
roboczej

atmosferyczne

10 – 500 hPa

3 – 13 hPa

2 – 10 hPa

Atmosfery
gazowe

TiCl

4

+ H

2

+ N

2

TiCl

4

+ H

2

+ N

2

TiCl

4

+ H

2

+ N

2

Ti(OC

3

H

7

)

4

+ H

2

+

N

2

Rodzaj warstwy

TiC, TiCN, TiN

TiC, TiCN, TiN

TiN, warstwa
kompozytowa:
azotowana + Tin

warstwy typu
Ti(OCN) lub
kompozytowe:
azotowana +
Ti(OCN)

Różnice pomiędzy poniższymi metodami w warunkach

wyładowania jarzeniowego na przykładzie wytwarzania

warstw azotku tytanu

Wysoka temperatura jest głównym
czynnikiem ograniczającym zakres
stosowalności metod CVD. Jej wartość
jest dużo wyższa niż temperatura
odpuszczania stali używanych do
wytwarzania narzędzi.

W polu zastosowań tych metod pozostają
wyłącznie narzędzia i elementy wykonane z
węglików spiekanych. W szczególności
niezwykle popularnie stosuje się je do
nanoszenia twardych warstw na różnego rodzaju
płytki skrawające.

W metodach CVD są problemy występują problemy związane
z zanieczyszczeniem środowiska przez wydzielanie
szkodliwych produktów reakcji. W tym względzie metody PVD
maja zdecydowana przewagę, spełniają najbardziej
wygórowane kryteria ekologiczne.

Aparatura firmy Elettrorava.

Układ MWCVD-RFCVD służy do
nanoszenia związków kowalencyjnych,
jonowo-kowalencyjnych, a także
metalicznych. Dzięki aktywowaniu
reakcji chemicznych w fazie gazowej
polami fizycznymi o różnych
częstotliwościach, temperatura
procesu może być znacznie obniżona,
co umożliwia otrzymywanie warstw na
podłożach o niskiej temperaturze
topnienia np. polimerach.

Opis schematu aparatury

Przedstawiony system składa się z
dwóch reaktorów wykonanych ze stali
kwaso-odpornej i żaroodpornej. Posiada
sześć niezależnych linii gazowych: N

2

, H

2

,

Ar, CH

4

, NH

3

, SiH

4

, które obsługiwane są

przez przepływomierze kalibrowane dla
poszczególnych gazów Przepływomierze
regulowane są za pomocą sensora
natężenia przepływów gazów firmy
Brooks Instrument Rosemount. Ciśnienie
w komorach regulowane jest za pomocą
zaworów dławiących, sterowanych
ciśnieniomierzami firmy MKS
Instruments Deutschland GmbH. Cały
system sterowany jest z szafy kontrolno-
sterowniczej, na której znajdują się
włączniki, wyłączniki i kontrolki
poszczególnych urządzeń.



Jest to fizyczne osadzanie z fazy gazowej metali lub jonów
przy wykorzystaniu grzania oporowego, łukowego,
elektronowego laserowego i doprowadzeniu osadzonego
trudnotopliwego metalu do stanu pary i osadzeniu go przez
naparowanie, napylenie lub rozpylenie na powierzchni
zimnego lub nieznacznie podgrzanego podłoża samego
metalu lub związku metalu z gazem przy wykorzystaniu
zjawisk elektrycznych.



Obecnie znanych jest kilkadziesiąt odmian i modyfikacji
metod PVD. Wszystkie je łączy to, iż opierają się na
wykorzystaniu różnych zjawisk fizycznych przebiegających
przy obniżonym do 10 – 10

-5

Pa ciśnieniu .

Metody PVD (ang. Physical Vapour

Desposition)

Niemal we wszystkich metodach
PVD osadzona n podłożu
powłoka powstaje ze strumienia
zjonizowanej plazmy kierowanej
elektrycznie na stosunkowo zimne
podłoże. Dlatego niekiedy metody
osadzania powłok z plazmy
(z wykorzystaniem jonów) noszą
nazwę osadzania lub pokrywania
jonowego albo metod PVD
wspomaganych plazmą lub
wykorzystujących jony.

Elementarne procesy zachodzące

przy osadzaniu jonowym

Rodzaje oddziaływań jonu z ciałem

stałym w zależności od energii jonu

Najkorzystniejszy zakres energii jonów
wynosi od kilku do kilkudziesięciu eV. Jest
to zakres energii rzędu energii wiązania
atomów na powierzchni powłoki i nie
przekracza energii progowej rozpylania.
Wtedy także występuje desorbcja
atomów zanieczyszczeń, usuwane są
słabo związane atomy, tworzą się defekty
powierzchniowe, powstają centra
zarodkowania (kondensacji), występuje
zwiększona ruchliwość powierzchniowa
atomów i aktywność chemiczna
powierzchni. Dzięki temu zyskujemy
powłoki o dobrych właściwościach
fizycznych i dobrej adhezji do podłoża.
Większa energia jonów prowadzi do
wybijania cząstek nanoszonej powłoki i
podłoża, a dalszy wzrost do ich
implatacji.

Istniejące metody PVD różnią się:

1.

Umiejscowieniem strefy otrzymania i jonizowania par
substratu czyli nanoszonego materiału;

2.

Sposobem utrzymania i jonizowania par substratu
przez:



odparowanie termiczne,



sublimacje temperaturową,



rozpylanie metalu lub związku w stanie stałym

•

jonowe (katodowe lub anodowe)

•

magnetorowe.

3.

Usytuowaniem miejsca otrzymywania par substratu
przez odparowanie:



jednoczesne,



lokalne,

Podział metod PVD

4.

Sposobem osadzania (nanoszenia) par metalu na podłożu

przez:



Naparowanie,



Napylanie jonowe lub platerowanie jonowe



Rozpylanie;

5.

Brakiem lub istnieniem intensyfikacji procesu

nanoszenia warstw przez:



Stosowanie gazów reaktywnych,



Aktywowanie procesu jonizacji gazów i par metali,



Klasycznego osadzania,



Jonowego osadzania próżniowego par substratów

Podział metod PVD cd.

Schematy odmian naparowania

(E)

1 – klasyczne
(proste),
2 – aktywowane
reaktywne,
3 – aktywowane
dodatkową
elektrodą.

Metoda najczęściej

stosowana - ARE

Schematy odmian napylania

jonowego (IP)

1 – klasyczne(proste), 2 – klasyczne z topieniem metalu
strumieniem elektronów, 3 – aktywowane dodatkowym strumieniem
elektronów

Metoda najczęściej stosowana - RIP

Schematy rozpylania (S)

1 – klasyczne (proste), 2 – aktywowane polem
magnetycznym (magnetronowe), 3 – aktywowane
strumieniem jonów.

Metoda najczęściej stosowana - MS

Procesy powierzchniowe

zachodzące przy osadzaniu

powłok

Przy klasycznym naparowaniu

Proces osadzania jest powolny
ponieważ powierzchnia parowania
metalów w odparowniku jest
wielokrotnie mniejsza od
powierzchni pokrywanego wsadu.
Pary metalu to neutralne atomy o
niskiej energii. Nie mogą wybić
atomów z podłoża, a tylko osiadają
na nim. W efekcie tworzą powłoki o
małej gęstości, słabej adhezji, z
dużą ilością zanieczyszczeń.
Stosowane jest rzadko, głównie przy
naparowaniu odbłyśników
zwierciadeł

Procesy powierzchniowe

zachodzące przy osadzaniu

powłok cd.

Przy platerowaniu
jonowym

Podczas tego procesu następuje
bombardowanie jonami, które
powoduje bardzo dobrą gęstość,
szczelność i przyczepność powłoki do
podłoża głównie na skutek usuwania
atomów zanieczyszczeń, ogrzewania
podłoża oraz korzystny rozkład
naprężeń własnych w pobliżu faz
podłoże – powłoka, sprzyjający
osadzaniu grubych powłok.
Równomierne bombardowanie

daje równomierny
rozkład zarodków
krystalizacji, są gęstsze
i mniejsze.

1. Metody wykorzystujące jednoczesne odparowanie
substratu z całej powierzchni lustra cieczy.
Do tej grupy metod zalicza się te, w których są

wykorzystywane

pary materiału osadzanego (substratu), nagrzewanego w
odparowniku aż do stanu ciekłego. Najczęściej stosowane jest
grzanie elektronowe, indukcyjne, rzadziej oporowe.

Do metod tych należą:



Aktywowane odparowanie reaktywne (ARE),



Aktywowane odparowanie reaktywne z
polaryzacją (BARE)



Aktywowane odparowanie reaktywne łukiem
termojonowym (TAE),



Aktywowane odparowanie gorącą katodą (HCD),



Osadzanie reaktywne ze zjonizowanych
klasterów (ICB)

Ważniejsze metody PVD

2. Metody wykorzystujące odparowanie miejscowe:

W tej grupie metod źródło par jako całość ma

temperaturę zbyt niską do odparowania termicznego.
Odparowanie to zachodzi lokalnie, z niewielkich
obszarów o powierzchni kilku – kilkunastu mm

2

i o

temperaturze do kilku tysięcy stopni.

Do metod tych należą:



Odparowanie łukiem elektrycznym (AE),



Odparowanie impulsowo – plazmowe (PPM),



Odparowanie wiązką laserową (LBE).

3. Metody wykorzystujące rozpylanie bezpośrednie:
W metodach tych materiał stanowiący substrat

otrzymanej powłoki, zwany tarczą, jest rozpylany przez
jony gazu wytworzone w obszarze między plazmą a
wsadem. Rozpalone atomy przechodzą przez obszar
plazmy, gdzie ulegają jonizacji i ewentualnie reagując z
jonami i atomami gazu reaktywnego osadzają się w
postaci związku chemicznego na wsadzie.

Do metod tych należą:



Reaktywne rozpylanie diodowe (DS),



Reaktywne rozpylanie triodowe (TS),



Reaktywne rozpylanie w objętości katody wnękowej
(HCS),



Reaktywne rozpylanie cyklotronowe (ECRS),



Reaktywne rozpylanie jonowe (IS),



Reaktywne rozpylanie magnetronowe (MS),

4. Metody wykorzystujące osadzanie z wiązek jonów:

W tej grupie metod osadzany materiał stanowiący

substrat powłoki jest początkowo w dowolny sposób
odparowywany lub rozpylany, a następnie – jonizowany.
W pobliżu powierzchni wsadu lub na jego powierzchni
zachodzą reakcje chemiczne między jonami lub atomami
dostarczanego do komory urządzenia gazu reaktywnego
a jonami materiału wiązki, i na powierzchni wsadu
krystalizuje powłoka.

Do metod tych należą:



reaktywne osadzanie z wiązek jonów (IBD),



mieszanie jonowe (IM).



nie pogarszać właściwości mechanicznych

podłoża (i całego wyrobu),



poprawiać właściwości tribologiczne, dekoracyjne i

antykorozyjne wyrobu pracującego przy różnych
narażeniach zewnętrznych,



w powłoce powinny występować ściskające

naprężenia własne,



połączenie adhezyjne powłoki z podłożem

powinno być silne, siła adhezji zaś powinna
kompensować występujące w powłoce
naprężenia.

Powłoki PVD powinny spełniać

następujące wymagania:

Powłoka nałożona na podłoże tworzy z nim warstwę przejściową o

mniejszej grubości lub większej grubości, zawsze jednak
odgrywającą bardzo ważną rolę.

Strefa zewnętrzna powłoki – spełnia funkcje ochronne (zwiększa

odporność na zużycie tribologiczne i korozyjne) i dekoracyjne,

Warstwa przejściowa – zapewnia przede wszystkim adhezje

powłoki do podłoża i kompensuje odkształcenia powodowane różną
rozszerzalnością cieplna powłoki i podłoża,

Podłoże – przenosi głównie obciążenia mechaniczne, natomiast

jego odporność tribologiczna i chemiczna jest dużo niższa niż
powłoki.

Rodzaje powłok

Powłoki osadzane metodami PVD dzieli się na dwie grupy:

1. proste, zwane powłokami jednowarstwowymi lub

monowarstwowymi, składające się z jednego
materiału (np. Al., Cr, Mo, Cu, Au) lub faz (np. TiN,
TiC);

2. złożone – składające się więcej niż z jednego materiału

(metalu, fazy lub związku), przy czym materiały te są
różnie względem siebie rozmieszczone.

Podział powłok

Rozróżnia się pięć typów powłok złożonych:

a) stopowe (wieloskładnikowe), np.
TiN, VN, ZrN, NbC, TaC;
b) wieofazowe, np. TiN/Ti2N;
c) kompozytowe, np. TiV/Al2O3;
d) wielowarstwowe zwane
multiwarstwami np.
TiC/Ti(C,N)/TiN, NiCr/TiN;
e) gradientowe, np. TiN/Ti(CN)/TiC.

Podział i struktury powłok

złożonych

Aby powierzchnia spełniała swoje zadanie, powierzchnia
pokrywanego przedmiotu powinna charakteryzować się
odpowiednią:



twardością: uzyskaną w wyniku obróbki cieplnej lub
cieplno-termicznej;



gładkością: powierzchnia powinna być wyszlifowana lub
polerowana do wartości Ra < 0,8;



czystością: na powierzchni nie mogą występować cząstki
pyłu, kurzu, smary, tłuszcze, produkty korozji.

Wymagania stawiane

pokrywanej powierzchni

Zwykle grubość powłok nie przekracza kilku mikrometrów
(najczęściej 2-5 μm) dla powłok jednowarstwowych i 15

μmdla

powłok wielowarstwowych (dla powłoki CrN nawet 100 μm).
Szybkość osadzania jest różna, najczęściej waha się w

przedziale

3-18 μm/h.
Te same materiały powłokowe nałożone różnymi metodami
zwykle jako powłoka nie wykazują tych samych właściwości.
Właściwości powłoki nałożonej jedna metodą nie muszą być
takie same, gdyż ich skład chemiczny może być różny.

Powłoki PVD

Właściwości niektórych powłok

osadzonych metodą MS



Dekoracyjne powłoki gawalnicze;



Powłoki przeciwodblaskowe dla szkieł optycznych, nie



przepuszczające promieniowania widzialnego i
słonecznego.

Zastosowanie warstw PVD

Zastosowanie warstw PVD cd.



Do pokrywania narzędzi, części maszyn i innych elementów
metalowych jako powłoki przeciwzużyciowe i
przeciwkorozyjne.

Eksploatacja narzędzi



Tadeusz Burakowski, Tadeusz Wierzchoń;

„Inżynieria powierzchni metali”
WNT Warszawa 1995 r.



Internet

Bibliografia