14. NOTACJA UKŁADÓW SPINOWYCH:
UKŁAD SPINOWY: to zespół sprzęgających się jonów. Przyjęto znaczyć protony magnetycznie czynne dużymi literami alfabetu łacińskiego, protony dające
sygnał w wysokim polu literami z początku alfabetu, a protony dające słaby sygnał literami z końca alfabetu.
UKŁADY SPINOWE (ze względu na rząd):
1. 0-rzędu = to takie układy spinowe, które nie posiadają stałych stężeń, sygnały wyst w postaci singletów; A3 - 3 jądra A dają sygnał; A3, X2, Y - ukł trójcentrowy, 3 jądra dają sygnał w silnym polu
2. 1-rzędu = spełnia zależność deltaV>6; deltaV = różnica przesunięć sprzęgających się jąder; J= stała sprzężenia. Jeśli ten warunek jest spełniony: AX - jedno jądro A rezonuje w silnym polu i jedno jądro X rezonuje w słabym polu
15. PRZEJŚCIA N->V, N->Q, N->R
- N->V zachodzą między orbitalem wiążącym w stanie podstawowym cząsteczki a orbitalem antywiążącym: pi->pi z gwiazdką, sigma->sigma*,
1. sigma - sigma* - wyst w próżniowym ultrafiolecie <200nm (np dla CH4);
2. pi-pi* - wyst w próżniowym nadfiolecie, chociaż niektóre z nich możemy obserwować w podstawowym ultrafiolecie (npC2H4)
Przesunięcie jest efektem sprzęgania wolnej pary elektronowej podstawnik R lub efektem mezomerycznym (NO2), dla CH3 efekt hiperkoniugacji
- N->Q - polegają na wzbudzeniu elektronu z poziomu niewiążącego na orbital antywiążący n->sigma*, n->pi*
n->sigma* = charakterystyczne dla cząsteczek nasyconych zawierających związene grupy z atomami posiadającymi elektrony n (-OH, -SH); w ultrafiolecie próżniowym
n->pi* = obserwuje się w cząsteczkach w których heteroatom z wolnymi parami elekt związany jest z innym atomem wiązaniem wielokrotnym (-COOH); w ultrafiolecie podstawowym i częsci widzialnej widma
- N->R - zachodzą one z orbitalu w podstawowym, na orbitalu o tak wysokiej energii, że rdzeń molekularny przypomina on elektronowy charakteryzują się dużą intensywnością
16. ISTOTA IZYCZNA NMR
1. fizyczną podstawę NMR-u stanowi zjawisko magnetyzmu jądrowego: a) wiruje jądro i ładunek b) ruch ładunku = prąd elektryczny = prąd kołowy c)wytwarza się pole magnetyczne (wirujące jądro)
d)magnetyzm jądra można wyrazić za pomocą momentu magnetycznego "U ze strzałką" = gamma * p ze strzałką (spin) e) nie wszystkie jądra posiadają moment magnetyczny
2. niemagnetyczne są jądra o parzystej liczbie protonów i neutronów C12, O6, S32
3. jeżeli jądro umieścimy z polu magnetycznym to będzie sie zachowywać podobni jak igła w kompasie w polu magnetycznym: E=-H*u*cosO; H = natężenie pola magnetycznego, u= moment magnetyczny, 0-kąt odchylenia, E - energia
warunek rezonansu: V=gama/2pi*Ho; V- częstotliwość promieniowania magnetycznego [MHz], gama - wsp magnetogiryczny, Ho- natężenie zewnętrznego pola magnetycznego
Absorpcja energii uwidacznia sie jako układ lini spektralnych, czyli sygnałów rezonansowych. Częstotliwość prom absorpcyjnego przez próbkę nazywa się częstotliwością rezonansową
Spinowa liczba kwantowa J: wartość pz spinu określa magnetyczna liczba kwantowa mj: pz=mj*h/2pi; uz=gama*pz; uz=mj*h/2pi*gama; E=-H*mj*h/2pi*gama - energia poziomu
Przejścia między poziomami można indukować za pomocą zmiennego pola magnetycznego
17. SCHEMAT BLOKOWY SPEKTROFOTOMETRU UV-ViS
1. źródło promieniowania (dla 300-400nm - stosuje się lampy deuterowe; 400-800nm - lampy wolframowe)
2. monochromator - służy do roszczepiania promieniowania ze względu na lambda , w tym celu wykorzystuje się siatki dyfrakcyjne oraz pryzmaty kwarcowe
3. kuweta 9 dla badanej próbki (BP) i odnośnika (OD)
4. detektor (fotokomórki, fotoogniwa)
PRZYGOTOWANIE PRÓBEK
1. dla zw w postaci par lub r-rów
2. otrzymuje sie widma UV-ViS
3. rozpuszczalnik musi być przezroczysty, nie może pochłaniać promieniowania tam gdzie absorbuje próbka
4. przy pomiarach widm stosuje się 2 kuwety (pierwsza zawiera próbkę, a duga odnośnik, czysty rozpuszczalnik; dla ultrafioletu - kuwety kwarcowe, dla części widzialnej - kuwety szklane
KLASYFIKACJA PRZEJŚĆ ELEKTRONOWYCH
Absorpcja promieniowania w zakresie UV-ViS powoduje wzbudzenie elektronów, którym jest przeniesienie elektronów z poziomu wiążącego na poziom antywiążący lub z niewiążącego na antywiążący
18. SCHEMAT BUDOWY SPEKTROFOTOMETRU IR
1. źródło promieniowania
2. (badana próbka, odnośnik) komora pomiarowa
3. fotometr
4. monochromator
5. detektor
6. wzmacniacz
7. rejestrator
PRZYGOTOWANIE PRÓBKI
Metody przygotowania próbki do analizy:
1. pastylkowanie próbki z KBr
2. wykonanie zawiesiny w oleju parafinowym (próbka(ciecz) + olej => olej nanosi się na płytkę KBr lub NaCl i miesza się na drodze promieniowania
3. technika r-rowa (kuwety z NaCl lub KBr (nie pochłaniają promieniowania IR) umieszcza się tam r-r badany w rozpuszczalniku, który nie absorbuje w zakresie nas interesującym)
ISTOTA FIZYCZNA IR
Źródło promieniowania emituje widmo ciągłe, którego rozkład energii promienistej zbliżony jest do rozkładu energii ciała doskonal czarnego. Stosuje się zwykle temp 1300-1500C, max energia źródła znajduje się
przy ok 2um i monotonicznie maleje w kierunku większych dł fali. Im niższa temp tym niższa względna moc max fal przesuwa się w kierunku fal dłuższych. Aby nastąpiła absorpcja promieniowania częstotliwość emitowana
przez źródło musi podpowiadać częstotliwości drgań własnych cząsteczki. Jest to warunek konieczny, ale niewystarczający, bo oprócz Ve=Vf, to wzbudzone drganie musi wywołać zmianę momentu dipolowego cząsteczki.
Ruch powodujący zmianę momentu dipolowego cząsteczki nazywa sie ruchem aktywnym w podczerwieni.
DRGANIA PODSTAWOWE
N-atomowa , nieliniowa cząsteczka posiada 3N-6 drgań podstawowych
Dla liniowej cząsteczki 3N-5
Typy:
1.walencyjne (rozciągające) polegające na rytmicznym ruchu atomów wzdłuż osi wiązania
2. deformacyjne - polegające na zmianie kątów między wiązaniami lub na ruchu grupy atomów w stosunku do reszty cząsteczek
CZYNNIKI ZMNIEJSZAJĄCE ILOŚĆ DRGAŃ
1. częstotliwości drgań podstawowych leżą poza obszarem IRi nie można ich obserwować
2. pasma podstawowe są słabe i nie możemy ich obserwować
3. częstotliwości podstawowe położone są blisko siebie i zlewają się w jedno pasmo
4. występowanie pasm zdegenerowanych
5. drganie podstawowe nie pojawia się w podczerwieni, bo nie wywołuje zmiany momentu dipolowego cząsteczki