Lipidy

Związki organiczne rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych (wszystko co się rozpuszcza to tłuszcze) np.:

-chloroformie

-eterze

-benzenie

-acetonie

NIE rozpuszczalne w wodzie

Zawierają grupy -CH w strukturze

Np. gdy chcemy usunąć tłustą plamę powinniśmy ją rozpuścić zmywaczem do paznokci (acetonem), nie wodą.

Ta definicja nie może być BARDZO rygorystycznie traktowana bo do lipidów należą:

-lecytyna (fosfatydylocholina)- częściowo rozpuszczalna w wodzie a częściowo w rozpuszczalnikach organicznych. emulgator- łączy wodę z tłuszczem

-kwas masłowy-nieograniczenie rozpuszczalny w wodzie (wskaźnik zepsucia masła- by ograniczyć zepsucie masła-płukanie w wodzie-wypłukiwanie kw. masłowego.)

TŁUSZCZE NATURALNE- wieloskładnikowa mieszanina RÓŻNYCH lipidów w których triacyloglicerole stanowią większość lecz NIE są jedynym składnikiem.

TŁUSZCZ i triacyloglicerole (TAG) to NIE to samo.

PODZIAŁ LIPIDÓW:

*Proste zawierają C, H, O

-acyloglicerole np. triacyloglicerole (dawniej trójglicerydy TG= nie używać starej nazwy!)

- estry KT z alkoholami wyższymi od glicerolu (woski)

* złożone-zawierają dodatkowe grupy

- fosfolipidy (tu lecytyna)

-glikolipidy

* inne związki

-izoprenoidy np. karotenoidy

-sterole

-witaminy E (tokoferole), D, K - nie używamy nazw „Wit E” tylko nazw zw. chemicznych

Funkcje tłuszczów:

• Źródło energii

• Funkcja zapasowa/ triacylogricerole

• Budulec błon komórkowych i białej masy mózgu

• Ochrania i stabilizuje narządy

• Dostarcza NNKT

POLARNOŚĆ LIPIDÓW

NIEPOLARNE: (kolejność przypadkowa)

- alkohole tłuszczowe C6-C26

- węglowodory C15-C33 (nasycone i nienasycone, np. skwalen w skórze)

- woski (estry wyższych alkoholi i kwasów tłuszczowych KT, np. lanolina - tłuszcz owcy dodawany do szminek)

-sterole np.cholesterol, lanosterol, fitosterol

- tokoferole i tokotrienole (wit. E)

-TAG

POLARNE:

-fosfolipidy

-glikolipidy

-proteolipidy

Uporządkowane od NAJWIĘKSZEJ polarności do najmniejszej:

*Sfingomielina -najbardziej polarna

*fosfatydyloseryna

*sulfolipidy

*monoacyloglicerole

*diacyloglicerole

*sterole

*TAG

*aldehydy

*węglowodory- najmniej polarne

Polarność jest ważna przy komponowaniu produktów by dany związek był przyswajany przez organizm.

TAG- Podstawowa klasa lipidów w żywności

*w produktach tłuszczowych:

-masło i oleje (80-88%),

-smalec (odporny na utlenianie najlepszy do smażenia wg Pani Dr powinien wrócić do łask ;)

-margaryny

-tłuszcze do celów specjalnych (pieczenia, smażenia)

KT

KAŻDY alifatyczny kwas monokarboksylowy (-COOH x1) , który może być uwolniony w reakcji hydrolizy z naturalnie występujących tłuszczów (produktów tłuszczowych)

Najkrótszy -kw. masłowy CH4

Powszechnie są stosowane nazwy zwyczajowe od źródła ich odkrycia ( ale ich stosowanie może powodować pomyłki):

*laurynowy- z nasion rodziny Lauraceae

*palmitynowy z rodz. Palmae

*mistyrynowy z Myrisiceae

*oleinowy z oliwy z oliwek

NAZWENICTWO SYSTEMATYCZNE (IUPAC)

*NAZWY OKREŚLAJĄ:

-długość łańcucha węglowodorowego

-pozycję, rodzaj i konfigurację nienasyconych wiązań

-pozycję i rodzaj podstawnika

*Wywodzą się od nazw węglowodorów:

-nasycone- o prostym łańcuchu= n-alkanowe od odpowiednich węglowodorów nasyconych np. kw. dekanowy (od dekanu)

-nienasycone od węglowodorów nienasyconych - Oktadekenowy od oktadekenu

Zawierają liczbę podwójnych wiązań : di- , tri-, tetra- oktadekatrienowy- 3 wiązania podwójne (C18)

Położenie podwójnego (nienasyconego) wiązania- system numeryczny 9,12, 15

Oktadeka-9,12,15- trienowowy (czyli linolenowy ;P )

Konfiguracja cis/trans

CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH konfiguracja cis

Pokazujemy konfigurację przestrzenną cis/trans w nazwie:

kw oktadeka-9cis,12 cis oktadekadienowy

9cis, 12cis oktadekadienowy

Zwykle uproszczony zapis 18:2 (9c,12c)

18C:2 wiązań nienasyconych (przy 9C i 12 C wiązanie nienasycone o konfiguracji cis)

ATOMY WĘGLA NUMEROWANE SĄ OD gr. -COOH 1

Czasem ze względu na podkreślenie ważności biosyntezy ważne jest odniesienie położenia podwójnego wiazania względem -CH3 a nie -COOH (np. przy dyskutowaniu o problemach syntezy i metabolizmu KT). Dotyczy to rodzin omega-3

Omega-6

Omega-9

KT W SUROWCACH ŻYWNOŚCIOWYCH:

STRUKTURA KWASÓW TŁUSZCZOWYCH

NASYCONE

• Grupa karboksylowa -COOH oraz łańcuch węglowodorowy;

C4 - C26; C4 kwas masłowy

Grupa metylowa…grupy metylenowe…grupa karboksylowa

MONOENOWE/ JEDNONIENASYCONE

• Jedno podwójne wiązanie; konfiguracja wiązania podwójnego -cis

CH3(CH2)xCH═CH(CH2)yCOOH

W naturze występują tylko kwasy tłuszczowe o parzystej liczbie atomów węgla i konfiguracji wiązania podwójnego -cis;

Wyjątek: bakteryjne tłuszcze, w tym tłuszcz mlekowy.

Izomeria kwasów tłuszczowych (nienasyconych).

Izomeria przestrzenna

Podwójne wiązanie może występować w 2 konfiguracjach

Cis (inaczej „Z”)

Trans (inaczej „E”)

Izomeria położenia/ izomery pozycyjne

W pewnych warunkach podwójne wiązanie może migrować wzdłuż łańcucha węglowodorowego - stąd obok izomerów przestrzennych są izomery pozycyjne.

POLIENOWE/ WIELONIENASYCONE (PUFA)

─C─C═C─C─C═C─

• Wiązanie podwójne przedzielone 1grupa metylenową -CH2

bądź

wiązania podwójne o sprzężonym (koniugowanym) układzie

─C─C═C─C═C─C─

np. kw. kalendulowy w nagietku.

NOMENKLATURA (PUFA)

Rodzina (n-3) inaczej Ω-3

Rodzina (n-6) inaczej Ω-6

Rodzina (n-9) inaczej Ω-9

Zapis alternatywny C20:5 5,7,11,15,17 (all cis) zwany jako kwas eikozapentaenowy (EPA) lub C20:5 Δ5,7,11,15,17 (all cis).

Kwasy (n-3) np. kw. alfa linolenowy (ALA);

C18:3 (n-3) prekursor metabolitów kwasów tłuszczowych n-3 w organizmie ludzkim (C18:3 Δ9,12,15)

C18:2 Δ9,12

PRZEMIANY METABOLICZNE

Schemat metabolizmu kwasów tłuszczowych w organizmie ludzkim.

Dieta

2 główne NNKT muszą być dostarczane z dietą

↓ ↓

C18:2 (n-6) C18:3 (n-3)

Linolowy LA α-linolenowy ALA

Enzym

desaturaza Δ6 │ │

C18:3 (n-6) C18:4 (n-3)

γ-linolenowy GLA stearidonowy

enzym

elongaza │ │

C20:3 (n-6) C20:4 (n-3)

Dihomo-γ- linolenowy DGLA

- prostoglandydy przeciwzapalne

Desaturaza Δ5 │ │

C20:4 (n-6) C20:5 (n-3)

Arachidonowy AA timnodowy EPA

- prostoglandydy zapalne - prostoglandydy przeciwzapalne

Elongaza │ │

C22:4 (n-6) C22:5 (n-3)

Desaturaza Δ4 │ │

C22:5 (n-6) C22:6 (n-3)

Osmondowy DPA cervonowy DHA

główny składnik tkanki mózgowej

3-5 n-6 1 n-3

└───────────────┘

ŻMIJOWIEC: GLA 10%, SDA 14%

WIESIOŁEK: LA 75%, GLA 9%

FIZJOLOGICZNA ROLA NIENASYCONYCH KWASOW TLUSZCZOWYCH

1. Wszystkie NNKT są kwasami nienasyconymi.

2. Nie wszystkie kwasy nasycone są niezbędne.

3. Z definicji NNKT - to są takie nienasycone kwasy tłuszczowe, których podanie do organizmu usuwa objawy ich braku.

4. Jako główny NNKT traktuje się kwas linolowy C18:2 9c,12c, który daje początek „kaskadzie” kwasu arachidonowego z dalszymi licznymi przemianami metabolicznymi, aż do prostanoidów i prostaglandydy PGE1 włącznie.

WYKŁAD 5, 6

Właściwości fizyczne i chemiczne kwasów tłuszczowych.

• Temperatury topnienia kwasów tłuszczowych

F.A. M.P. (stC) / punkt topnienia

16:0 kw. palmitynowy 60

16:1 1

18:0 kw. stearynowy 63

18:1 kw. oleinowy 16

18:2 kw. linolowy -5

18:3 -11

20:0 kw. eikozanowy 75

20:4 kw. arachidonowy -50

Kwasy tłuszczowe mające temperaturę topnienia >36stC → problemy z trawieniem

Oleje kwasów tłuszczowych nienasyconych - forma ciekła

Oleje kwasów tłuszczowych nasyconych - forma stała

• Reakcje kwasów tłuszczowych

W kwasach tłuszczowych reaktywne są 2 grupy:

- grupa karboksylowa

- podwójne wiązanie w łańcuchu węglowodorowym;

stad kwasy tłuszczowe nienasycone są mało reaktywne.

ZMYDLANIE

O O

║ ║

R ─ C + NaOH/KOH → R─C + H2O

│ │

OH ONa

mydła mydła

sodowe / mydła stale potasowe / mydła maziste

ESTRYFIKACJA

O O

║ ║

R ─ C + CH3OH → R─C + H2O

│ │

OH OCH3

ester

lub

O O

║ ║

R ─ C + CH3Na → R─C + NaOH

│ │

OH OCH3

REAKCJE NA PODWÓJNYM WIĄZANIU

• Reakcje przyłączania wodoru / uwodornienie

• Reakcje przyłączania cząsteczki tlenu / oksydacja

• Reakcje przyłączania chlorowca

Częściowe uwodornienie nienasyconych kwasów tłuszczowych / skala przemysłowa:

180stC

mrówczan niklu

ciekły olej → kwas tłuszczowy nasycony (stal forma)

H2

- przyłączenie wodoru do podwójnego wiązania

- izomeryzacja kwasów tłuszczowych: przestrzenna cis/trans, położenia (powstają zbędne kwasy tłuszczowe)

np. margaryna, pieczywo, wyroby ciastkarskie

Naturalne uwodornienie:

Biouwodornienie kwasów tłuszczowych w żwaczu krowy wywołane działaniem bakterii Butyrivibrio fibrisolvensu.

─C═C─C─C═C─ kwas linolowy

↓

─C═C─C═C─C─ sprzężony CLA (silne właściwości przeciwrakotworcze)

↓ +2H

─C─C─C═C─C─ kwas wakcynowy

↓ +2H

─C─C─C─C─C─ kwas stearynowy

Oksydacja nienasyconych kwasów tłuszczowych:

3 różne mechanizmy indukujące utlenianie lipidów:

1. Autooksydacja

(poprzez reakcje wolno rodnikową)

2. Fotooksydacja

(oksydacja sensybilizowana)

3. Oksydacja enzymatyczna

(działanie lipooksygenazy lub cyklooksygenazy w organizmie ludzkim)

Autooksydacja

Kontakt środków spożywczych z tlenem atmosferycznym jest nieunikniony → samorzutna oksydacja tłuszczów w produktach spożywczych jest nieunikniona. Dlatego przydatność środków spożywczych o dużej zawartości tłuszczów jest limitowana szybkością oksydacji tego tłuszczu.

Produkty samoutleniania tłuszczu są bardzo szkodliwe dla zdrowia człowieka. Dlatego, stosownie do przepisów chroniących zdrowie, nie dopuszcza się do spożycia tych środków spożywczych, w których tłuszcz jest nadmiernie utleniony.

Autooksydacja jest rodnikową reakcją łańcuchową, w której można wyróżnić 3 podstawowe etapy:

1. Inicjacja/zapoczątkowanie reakcji (E!)

Polega na oderwaniu wodoru i utworzeniu węglowego rodnika alkilowego w obecności inicjatora.

Najbardziej wrażliwe na autooksydacje są kwasy tłuszczowe nienasycone. Łatwość, z jaką ulegają autooksydacji zależy od liczby wiązań podwójnych w cząsteczce. Jeżeli liczba wiązań podwójnych w cząsteczce wzrasta w sposób liniowy to zdolność do autooksydacji wzrasta wykładniczo.

inicjator

RH → R˙ + H˙

Np.

Kwas linolowy C18:2 9,12,cc

H*

│ │ │ │ │ │

─C─C═C─C─C═C─C─

│ │ │

H*

↓ O₂

│ │ │ │ │

─C─C═C─C˙─C═C─C─

│ │

O O

║ ║

Toksyczny produkt autooksydacji: malonowy dialdehyd/ MDA C─C

│ │

H H

1. Propagacja/rozwijanie reakcji

Reakcja rodnikowa z O₂ i utworzeniem rodnika nadtlenowego, który następnie reaguje z nienasyconym lipidem (alkę -RH) i tworzy się wodoronadtlenek i wolny rodnik lipidowy. Nowo powstały rodnik reaguje z O_2, tworząc rodnik nadtlenkowy itd. W ten sposób autooksydacja staje się rodnikowym procesem łańcuchowym.

R˙ + O₂ → ROO˙

ROO˙ + RH → ROOH + R˙ itd.

2. Terminacja/zakończenie reakcji

Reakcja łańcuchowa może być zakończona (przerwanie łańcucha) na skutek rekombinacji rodników i tworzenia się nierodnikowych produktów, które nie są ani inicjatorami, ani propagatorami reakcji.

R˙ + R˙ → RR

ROO˙ + R˙ → ROOR

ROO˙ + ROO˙ → ROOR + O₂

Im dłuższy jest okres indukcji, tym olej ma większą odporność przeciwoksydacyjną.

Odporność przeciwoksydacyjną można zwiększyć poprzez dodanie przeciwoksydantów do oleju.

PRZECIWOKSYDANTY:

- grupa -OH redukuje wolne rodniki

• Naturalne tokoferole

Najsilniejszym przeciwoksydantem jest γ-tokoferol. Jego działanie przeciwoksydacyjne zależy od jego ilości. Dawka ponad pewną miarę powoduje nasilenie oksydacji.

α tokoferol reguluje poziom wolnych rodników we krwi.

• BHT/ butylohydroksytoluen

• BHA/ butylohydroksyanizol

Dodawanie BHT do żywności w Unii Europejskiej jest aktualnie dozwolone, ale nie do wszystkich środków spożywczych.

BHT i BHA nie wolno dodawać do środków spożywczych specjalnego żywieniowego przeznaczenia.

• Kwas galusowy (galusan propylu); składnik czerwonego wina

• Askorbinian palmitynidu

---