Sprawozdanie ćw. 26


ZAKŁAD CHEMII FIZYCZNEJ

Laboratorium studenckie

Sprawozdanie z ćwiczenia nr 26

ZALEŻNOŚĆ NAPIĘCIA OGNIWA OD TEMPERATURY W WARUNKACH BEZPRĄDOWYCH

Wyposażenie ćwiczenia:

  1. Aparatura:
    Ultratermostat

Elektroda kalomelowa nasycona i anionowa (jodkowa)
Blaszka platynowa

Miniwoltomierz cyfrowy V-544

  1. Roztwór: 0,1 m I2 w 4% KI

Joanna Jurkowska

Joanna Michalska

Ochrona środowiska

Grupa laboratoryjna VI

WSTĘP

Ogniwo elektrochemiczne składa się z dwóch elektrod (przewodników metalicznych) będących w kontakcie z elektrolitem (przewodnikiem jonowym), który może być roztworem, cieczą lub ciałem stałym. Elektrolit wraz z zanurzoną w nim elektrodą stanowi półogniwo.

Ogniwo elektrochemiczne, w którym prąd elektryczny wytwarzany jest w wyniku zachodzącej w nim samorzutnej reakcji, nazywamy ogniwem galwanicznym. Natomiast, gdy zewnętrzne źródło prądu jest siłą sprawczą niesamorzutnej reakcji, ogniwo nazywamy ogniwem elektrolitycznym.

Elektrodę, na której zachodzi proces utleniania (uwalniania elektronów) nazywamy anodą, natomiast elektrodę, na której zachodzi proces redukcji (zużywania elektronów) nazywamy katodą.

Zapisując schemat ogniwa, granice faz oznaczamy za pomocą linii pionowych. Podwójna linia pionowa || oznacza granicę faz, na której potencjał dyfuzyjny został wyeliminowany.
Np. dla ogniwa Daniella:

Zn(s)|ZnSO4(aq)||CuSO4(aq)|Cu(s)

Prąd wytwarzany w ogniwie jest wynikiem zachodzącej w nim samorzutnej reakcji chemicznej. Sumaryczna reakcja zachodząca w ogniwie ma postać:

Cu2+(aq) + Zn(s) ↔ Cu(s) + Zn2+(aq)

Ogniwo, w którym sumaryczna reakcja nie osiągnęła stanu równowagi chemicznej, może wykonywać pracę elektryczną, ponieważ reakcja ta powoduje przepływ elektronów
w zewnętrznym obwodzie. Praca, jaką może wykonać dany przepływ elektronów, zależy
od różnicy potencjałów między elektrodami ogniwa. Różnicę tę nazywamy napięciem ogniwa i wyrażamy w woltach [V].

Ogniwo, w którym sumaryczna reakcja znajduje się w stanie równowagi, nie może wykonać żadnej pracy, a jego napięcie jest równe zeru. Maksymalną pracę elektryczną, jaką może wykonać ogniwo określa wartość ΔG. Dla procesu samorzutnego w stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem:

ΔG = Amax

Chcąc dokonać pomiarów termodynamicznych w ogniwie, mierzą pracę, jaką może ono wykonać, musimy zapewnić, aby pracowało ono w sposób odwracalny. Tylko wówczas wykonuje ono pracę maksymalną i tylko dla takiego przypadku możemy stosować powyżej napisane równanie. Entalpia swobodna reakcji jest różnicą potencjałów chemicznych produktów i substratów obliczoną dla danego składu mieszaniny reakcyjnej. Dlatego też, aby dokonać pomiaru ΔrG, przy danym, stałym składzie ogniwa, należy zapewnić jego odwracalną pracę. Obydwa te warunki są spełnione jeżeli mierzone napięcie ogniwa jest dokładnie równoważone za pomocą przeciwstawnego źródła napięcia. Zachodząca reakcja zatrzymuje się i staje się odwracalna, tym samym skład ogniwa pozostaje stały. Wyznaczoną w taki sposób różnicę potencjałów nazywamy napięciem ogniwa w warunkach bezprądowych E.

Związek pomiędzy entalpią swobodną reakcji a napięciem ogniwa w warunkach bezprądowych jest następujący:

ΔrG = -υFE

Ponieważ entalpia reakcji zależy od składu mieszaniny reakcyjnej zgodnie ze wzorem:

0x01 graphic

To dzieląc to równanie przez (-υF) możemy wyrazić entalpię swobodną reakcji przez siłę elektromotoryczną ogniwa, otrzymując:

0x01 graphic

Powyższe równanie nosi nazwę równania Nernsta.

Pomiar napięcia ogniwa w warunkach bezprądowych stanowi wygodną metodę wyznaczania entalpii swobodnej i entropii reakcji zachodzącej w ogniwie. Dokonując pomiaru Eɵ możemy wyznaczyć standardową entalpię reakcji.

Współczynnik temperaturowy napięcia ognia dEɵ/dT powiązany jest z entropią zachodzącej
w nim reakcji zależnością:

0x01 graphic

Zależność na standardową entalpię reakcji można przedstawić następująco:

0x01 graphic

Powyższe wyrażenie stanowi podstawę do wyznaczania wszystkich funkcji termodynamicznych niekalorymetryczną metodą. Precyzyjne pomiary SEM ogniwa
w zależności od temperatury pozwalają również na wyznaczenie różnicy pojemności cieplnych substratów i produktów reakcji zachodzącej w ogniwie.

Celem ćwiczenia jest zmierzenie napięcia ogniwa E w warunkach bezprądowych,
w określonym zakresie temperatur i wyznaczenie z tych pomiarów elektrycznych wartości funkcji termodynamicznych oraz stałej równowagi zachodzącej w nim reakcji.

OPRACOWANIE WYNIKÓW

  1. Sumaryczne równanie reakcji odpowiedzialnej za pracę ogniwa:

I2 + 2Hg +2Cl- ⇔ Hg2Cl2(S)+ 2I-

  1. Schemat używanego ogniwa zgodny z konwencją sztokholmską:

HgႽHg2Cl2(s)ႽHg2Cl2(nas.),KCl(nas.)Ⴝ KJ(4%), J2 (0,1m) J2 Pt

  1. Równanie Nernsta na napięcie analizowanego ogniwa w warunkach bezprądowych:

0x01 graphic

  1. Potencjały standardowe elektrod używanych w doświadczeniu:

elektroda kalomelowa : + 0,242 V,

elektroda platynowa : + 0,536 V.

Standardowe napięcie ogniwa w warunkach bezprądowych :

Eɵ= + 0,536-0,2420 = 0,294 [V]

  1. Stosunek aktywności jonów I-/Cl- w ogniwie w temp. 298 K:

0x01 graphic

0x01 graphic

  1. Wykres zależności E=f(T), obliczenie współczynnika kierunkowego stycznej
    do otrzymanej krzywej i następnie dobranie wzoru empirycznego.

Aby wyznaczyć współczynniki funkcji aproksymującej drugiego stopnia, czyli wielomianu postaci:

y=a2x2 + a1x + a0

0x08 graphic
musimy wyznaczyć wartości a, b, c rozwiązując układ równań postaci:

Dla ułatwienia wyznaczamy poszczególne składowe występujące we wzorze:

x0

x1

x2

x3

x4

y

xy

x2y

1

293

85849

25153757

7370050801

0,3502

102,6086

30064,3198

1

298

88804

26463592

7886150416

0,3534

105,3132

31383,3336

1

303

91809

27818127

8428892481

0,3555

107,7165

32638,0995

1

308

94864

29218112

8999178496

0,3581

110,2948

33970,7984

1

313

97969

30664297

9597924961

0,3602

112,7426

35288,4338

1

318

101124

32157432

10226063376

0,3620

115,1160

36606,8880

6

1833

560419

171475317

52508260531

2,1394

653,7917

199951,8731

Po podstawieniu wartości otrzymujemy układ równań:

0x01 graphic


Rozwiązując go metodą wyznaczników:

6

1833

560419

6

1833

W

=

1833

560419

171475317

1833

560419

=

61250000,06

560419

171475317

52508260531

560419

171475317

2,1394

1833

560419

2,1394

1833

Wa0

=

653,7917

560419

171475317

653,7917

560419

=

-15488200,01

199951,8731

171475317

52508260531

199951,8731

171475317

6

2,1394

560419

6

2,1394

Wa1

=

1833

653,7917

171475317

1833

653,7917

=

215941,7499

560419

199951,8731

52508260531

560419

199951,8731

6

1833

2,1394

6

1833

Wa2

=

1833

560419

653,7917

1833

560419

=

-306,25

560419

171475317

199951,8731

560419

171475317

Otrzymujemy:

a0= Wa0 /W

=

-0,252868571

a1= Wa1 /W

=

0,00352558

a2= Wa2/W

=

-4,99 ∙ 10-6

Rozwiązanie daje nam postać wielomianu:

y = -4,99 ∙ 10-6 x2 + 0,0035 x - 0,2529

0x01 graphic

Wyznaczamy współczynnik kierunkowy.

Skorzystamy ze wzoru:

y - f (x0) = f ' (x0) (x-x0)

W tym celu liczymy pochodną otrzymanej funkcji:

f ' = - 2 ∙ 4,99∙10-6 x + 0,0035

f ' = - 9,98 ∙10-6 x + 0,0035

Następnie, aby wyliczyć wartość współczynnika kierunkowego, podstawiamy za x wartości punktu, w którym dana prosta ma być styczna.

W naszym przypadku:

x0 = 298

więc :

f(x0) = -0,44313196 + 1,043 - 0,2529 = 0,34696804

f '(x0) = -0,00297404 + 0,0035 = 5,2596 ∙ 10-4

y - 0,34696804 = 0,00052596 ∙ (x - 298)

y = 0,00052596 x + 0,19023196

Współczynnik kierunkowy: a = 0,00052596

  1. Zróżniczkowanie otrzymanego wielomianu, obliczenie wartości pochodnej ( 0x01 graphic
    )p,c
    w temp. standardowej i porównanie jej z wartością współczynnika kierunkowego.

E = -4,99 ∙ 10-6 T2 + 0,0035 T - 0,2529

Czyli po zróżniczkowaniu:
0x01 graphic

Pochodna ( 0x01 graphic
)p,c w temp. standardowej :
0x01 graphic

Porównanie wartości obliczonej pochodnej w temp. standardowej i wartości obliczonego współczynnika kierunkowego:

Współczynnik kierunkowy: 0,00052596

Pochodna ( 0x01 graphic
) = 0,00052596

  1. Obliczamy wartość entropii reakcji ΔrS w poszczególnych temperaturach ze wzoru:

ΔrS = 0x01 graphic

Obliczamy wartość entalpii swobodnej reakcji ΔrG w poszczególnych temperaturach ze wzoru:

ΔrG = -νFE

Obliczamy wartość entalpii reakcji ΔrH w poszczególnych temperaturach ze wzoru:

ΔrH = -0x01 graphic

Wyniki obliczeń zestawione w tabeli:

t [°C]

T [K]

E [V]

( 0x01 graphic
)p,c

ΔG [kJ/mol]

ΔS [J/mol∙K]

ΔH [kJ/mol]

20

293

0,3502

0,00057586

67578,094

111,1237042

-35018,84867

25

298

0,3534

0,00052596

68195,598

101,4945012

-37950,2366

30

303

0,3555

0,00047606

68600,835

91,8652982

-40765,64965

35

308

0,3581

0,00042616

69102,557

82,2360952

-43773,83968

40

313

0,3602

0,00037626

69507,794

72,6068922

-46781,83674

45

318

0,3620

0,00032636

69855,14

62,9776892

-49828,23483

0x01 graphic

0x01 graphic

0x01 graphic

WNIOSKI

- wartość napięcia ogniwa wzrasta wraz ze wzrostem temperatury

- wartość entropii reakcji maleje wraz ze wzrostem temperatury

- wartość entalpii swobodnej reakcji wzrasta wraz ze wzrostem temperatury

- wartość entalpii reakcji maleje wraz ze wzrostem temperatury



Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
Sprawozdanie z fizyki ćw 26
Karta sprawozdania cw 10
Podstawy zarządzania cw 6 26 01 2008
chemia fizyczna wykłady, sprawozdania, opracowane zagadnienia do egzaminu Sprawozdanie ćw 7 zależ
Sprawozdanie ćw 1 Poprawa
Sprawozdanie ćw"
sprawozdanie z ćw 7,8 KWP1
nom sprawozdanie cw 5
SPRAWOZDANIE 3 Ćw
sprawozdanie ćw 2 diody
sprawozdanie ćw nr 1(1)
nom sprawozdanie cw 9
Cw 26 Elementy kontrolne
@sprawozdanie cw 3 id 38478 Nieznany (2)
@sprawozdanie cw 4 id 38479 Nieznany (2)
Karta sprawozdania cw 4
lampa Browna, studia, studia, sprawozdania, Ćw 24, ćw24 zaliczone
sprawozdanie1 cw.4, Technologia chemiczna, 5 semestr, analiza instrumentalna, sprawozdania

więcej podobnych podstron