TERMODYNAMIKA
PROCESOWA I TECHNICZNA
Wykład X
Roztwory  pojęcia podstawowe
Wielkości cząstkowe
Roztwory idealne
Równanie Gibbsa - Duhema
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, prof. Antoni Kozioł
ROZTWORY 
Definicje i konwencje
Roztworem nazywamy mieszaninę co najmniej dwu związków
chemicznych tworzących jednorodną fazę.
Substancje tworzące roztwór nazywamy składnikami.
Poszczególne składniki będziemy oznaczać liczbami naturalnymi:
1, 2, 3,...,i,...,k. W ogólnym przypadku będziemy rozważać
roztwory k składnikowe.
Ilości poszczególnych składników wyrażone w jednostkach masy [kg]
lub liczności [kmol] określają skład roztworu:
m1,m2,m3,...,mi,...,mk
n1,n2,n3,...,ni,...,nk
2
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
ROZTWORY 
Definicje i konwencje cd.
W praktyce często skład roztworu określa się za pomocą wzajemnych
stosunków ilościowych określanych jako stężenia. Istnieje wiele
różnych systemów stężeń. Najczęściej stosowane są: ułamki
molowe i masowe oraz koncentracje objętościowe popularnie
określane jako stężenia molowe. Poniżej przedstawiono odpowiednie
definicje:
1. Ułamek molowy składnika i
k
ni ni
xi xi 1
k
n
i 1
nj
j 1
2. Ułamek masowy składnika i
k
mi mi
xi xi 1
k
m
i 1
mj
3
j 1
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
ROZTWORY 
Definicje i konwencje cd.
3. Koncentracja (stężenie) molowa składnika i
ni n
ci ci c
V V
i
4. Koncentracja (stężenie) masowa składnika i
mi m
ci ci c
V V
i
Wszystkie wielkości określające ułamki bądz
koncentracje są
wielkościami intensywnymi.
Tradycyjnie przyjęło się, że ułamki molowy i masowy składników
w roztworze gazowym oznacza się literą  y .
4
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
ROZTWORY 
Definicje i konwencje cd.
Wielkości (zarówno ekstensywne jak i intensywne), które będą się
odnosiły do i-tego składnika będziemy oznaczać indeksem dolnym  i .
Wielkości bez dolnych indeksów będą dotyczyły całego roztworu.
Jeżeli dolnemu indeksowi  i będzie towarzyszył górny indeks  0
będzie to oznaczało wielkość charakterystyczną dla czystego
składnika  i (w tej samej temperaturze i pod tym samym ciśnieniem).
Górny indeks  M będzie oznaczał tzw. wielkość mieszania (całego
roztworu lub cząstkową składnika).
Górny indeks  E będzie oznaczał tzw. wielkość nadmiarową (całego
roztworu lub cząstkową składnika).
5
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
ROZTWORY 
Definicje i konwencje cd.
Literą  W będziemy oznaczać dowolną ekstensywną funkcję stanu:
W {V ,U, H,S, A,G...}
Literą  w będziemy oznaczać odpowiednią wielkość właściwą:
W W
w {v,u,h,s,a, g...}
ni n
i
Symbol  wi0 będzie oznaczał wielkość właściwą czystego
składnika  i w takich samych warunkach:
Wi0
wi0 {vi0,ui0,hi0,si0,ai0, gi0...}
6
ni0
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
ROZTWORY 
Definicje i konwencje cd.
Rozpatrzmy symbolicznie proces tworzenia roztworu. Będziemy zakładać,
że poszczególne składniki nie reagują ze sobą a temperatura i ciśnienie
są stałe tzn. p=const., T=const.W dalszym ciągu będziemy rozważać
dowolną ekstensywną funkcję stanu W.
n1 n2 ni nk n=Łni
i
1 k Roztwór
+ +... +... =
2
W10=w10n1 W20=w20n2 Wi0=wi0ni Wk0=wk0nk W=f(T,p,n1,n2,...nk)=w.n
k
Wi0 wi0ni W (n1,n2,...nk )
i i 1
W powyższej relacji możemy mieć do czynienia z równością lub nierównością.
Możliwość wystąpienia nierówności jest podstawą do definicji
tzw. wielkości mieszania.
7
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
ROZTWORY 
Wielkości mieszania
T=const., p=const.
Rozpatrzmy dowolną wielkość ekstensywną będącą funkcją stanu  W .
Przed zmieszaniem każdy składnik charakteryzował się wartością:
Wi0=wi0ni.
Po utworzeniu roztworu cały roztwór jest określony za pomocą: W=f(n1,n2,...nk).
Wielkością mieszania roztworu  WM nazywamy wielkość określoną wzorem
definicyjnym:
def
k
M
W W Wi0 T const.
i 1
p const.
Słownie wielkość mieszania  WM jest to wzrost lub spadek wartości danej funkcji
stanu dla roztworu w stosunku do prostej sumy charakterystycznej dla czystych
składników przed zmieszaniem (w tej samej temperaturze i pod tym samym
8
ciśnieniem.
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
ROZTWORY 
Wielkości mieszania cd.
Najczęściej stosowane wielkości mieszania to: objętość mieszania, entalpia
mieszania i entropia mieszania.
Objętość mieszania jest na ogół ujemna, co oznacza że roztwór zmniejsza
swoją objętość w porównaniu z sumą objętości składników czystych. Dobrym
przykładem takiego roztworu jest układ etanol  woda.
Entalpia mieszania zgodnie z I zasadą termodynamiki jest równa tzw. ciepłu
mieszania:
M
H QM
QM  ilość ciepła którą trzeba doprowadzić do układu aby czyste składniki
utworzyły dany roztwór (pod stałym ciśnieniem i w stałej temperaturze).
Na ogół entalpia mieszania również jest wartością ujemną co oznacza, że
podczas tworzenia roztworu wydziela się pewna ilość ciepła.
W przeciwieństwie do objętości i entalpii, entropia mieszania na ogół jest
dodatnia. Wynika to z II zasady termodynamiki i faktu że tworzenie roztworu
jest przemianą nieodwracalną.
9
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
ROZTWORY 
Wielkości cząstkowe
Przy rozpatrywaniu roztworów ogromną rolę odgrywają tzw. wielkości
cząstkowe (parcjalne). Wielkości cząstkowe określane są dla ekstensywnych
funkcji stanu i dotyczą konkretnego składnika w roztworze. Rozpatrzmy
pewną ekstensywną wielkość  W . Wielkość ta jest funkcją temperatury,
ciśnienia i składu roztworu.
W f (T, p,n1,n2,...,nk )
Dla wielkości będących funkcjami stanu można określić różniczkę zupełną:
k
W W W
dW dT dp dni
T p ni T , p,nj
i 1
p,nj
T ,nj
i
10
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
ROZTWORY 
Wielkości cząstkowe cd.
Pochodne cząstkowe względem liczności poszczególnych składników
występujące pod znakiem sumy są to właśnie wielkości cząstkowe tych
składników w roztworze. Możemy zatem napisać wzór definicyjny:
W
wi
ni T , p,nj
i
Wielkość cząstkowa jako pochodna jest ilorazem dwu wielkości ekstensywnych
czyli jest wielkością intensywną. Wymiarem danej wielkości cząstkowej
jest wymiar odpowiedniej wielkości  W podzielony przez wymiar  n .
[W ]
[wi ]
11
kmol
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
ROZTWORY 
Wielkości cząstkowe cd.
Pojęcie wielkości cząstkowych jest ściśle związane z pojęciem wielkości
właściwych dla czystych składników. Przypomnijmy:
Wi0 W
wi0 wi
ni0 ni T , p,n
j i
Wielkość cząstkowa składnika w roztworze odpowiada molowej wielkości
właściwej czystego składnika, ale na ogół nie jest jej równa !
wi wi0 (na ogół)
Oczywiście wymiary obydwu wielkości są takie same.
12
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
ROZTWORY 
Wielkości cząstkowe cd.
Dla p=const. i T=const. różniczka zupełna dla wielkości  W przybiera postać:
k
dW widni
i 1
Powyższe równanie różniczkowe możemy scałkować w granicach od bardzo
małych rozmiarów gdzie zarówno W jak i liczności poszczególnych składników
dążą do 0, do konkretnych rozmiarów układu gdzie W=W otrzymując:
ni
W
k
dW wi dni
i 1
0 0
k
W wini
13
i 1
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
ROZTWORY 
Wielkości cząstkowe cd.
Otrzymany wzór ten jest bardzo ważny gdyż umożliwia on wyznaczenie danej
wielkości ekstensywnej dla roztworu na podstawie jego składu i wielkości
cząstkowych. Dzieląc obustronnie przez  n otrzymujemy wzór określający
dowolną wielkość właściwą roztworu:
k
niwi
k k
W ni
i 1
w wi xiwi
n n n
i 1 i 1
k
w xiwi
i 1
14
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
ROZTWORY 
Wielkości cząstkowe cd.
Pojęcie wielkości cząstkowych dotyczy również wielkości mieszania. Dla
dowolnej wielkości  W mamy:
njw0
j
M
W W
j
wiM wi wi0
p,T p,T
ni ni ni
p,T
n n
j i j i
n
j i
wiM wi wi0
k k
M
W niwiM ni (wi wi0)
i 1 i 1
M
k k
W ni
wM wiM xiwiM
15
n n
i 1 i 1
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
ROZTWORY 
Ciśnienie cząstkowe
Wielkości cząstkowe określone powyżej dotyczą tylko ekstensywnych funkcji
stanu. W termodynamice i fizykochemii funkcjonuje jednak pojęcie tzw.
ciśnienia cząstkowego, które jest jednak zupełnie inaczej zdefiniowane.
W zasadzie pojęcie ciśnienia cząstkowego dotyczy roztworów gazowych
o składzie wyrażonym za pomocą ułamków molowych: y1,y2,...,yk pod
ogólnym ciśnieniem p. Ciśnienie cząstkowe  pi składnika  i wyraża wzór:
k k
pi pyi pi p yi p
i 1 i 1
Równość po prawej stronie jest to tzw. prawo Daltona, przy tej definicji
obowiązujące powszechnie. Historycznie rzecz biorąc prawo Daltona
dotyczyło mieszanin gazów doskonałych przy definicji ciśnienia
cząstkowego jako  ciśnienia które wywierałby sam czysty składnik
 i gdyby zajmował taką samą objętość jak roztwór . Dla gazów
doskonałych obydwie definicje ciśnienia cząstkowego są równoznaczne.
16
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
ROZTWORY 
Roztwory idealne
Pojęcie roztworów idealnych jest bardzo ważne gdyż wprowadza pewien
punkt odniesienia gdzie różne własności są szczególnie proste. Pojęcie to
jest również podstawą do definicji tzw. funkcji nadmiarowych, które
są bardzo pomocne w modelowaniu np. równowag fazowych.
Roztworem idealnym nazywamy roztwór spełniający dwa warunki:
M ,(RI ) M ,(RI )
V 0 H 0
Potrójne kreski oznaczają, że równości powyższe muszą obowiązywać
niezależnie od składu roztworu i niezależnie od temperatury i ciśnienia.
Słownie definicja ta oznacza, że roztwór idealny nie zmienia ani objętości
ani entalpii podczas powstawania z czystych składników. Drugi warunek
oznacza, że przy stałym ciśnieniu efekt cieplny tworzenia roztworu idealnego
jest równy 0.
Pierwszy warunek tzn. brak objętości mieszania jest czasami określany jako
prawo Amagata.
17
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
Roztwory idealne cd.
Z definicji roztworu idealnego oraz entalpii wynika że również energia
wewnętrzna mieszania roztworu idealnego musi być równa 0.
M M M
H U pV U H pV
M ,(RI ) M ,(RI ) M ,(RI )
U H pV 0 0 0
Pozostałe funkcje mieszania tj. entropia SM oraz energia AM i entalpia
swobodne GM dla roztworów idealnych są zawsze różne od 0.
Wynika to z faktu, że proces mieszania jest przemianą nieodwracalną,
zatem na mocy II zasady termodynamiki entropia w tej przemianie
musi rosnąć. (Pamiętamy, że efekt cieplny mieszania roztworu idealnego
jest równy 0). Symbolicznie możemy to zapisać:
M ,(RI )
S 0 AM ,(RI ) 0 i GM ,(RI ) 0
18
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
Roztwory idealne cd.
Najprostszym przykładem roztworu idealnego jest roztwór gazów
doskonałych. Wykażemy teraz, że roztwór gazów doskonałych spełnia
warunki roztworu idealnego. Rozpatrzmy gazy doskonałe o licznościach:
n1, n2,..., ni,..., nk, zajmujące objętości: V10,V20,..., Vi0,...,Vk0 pod ciśnieniem p
i w temperaturze T. Składniki przed zmieszaniem stosują się do RSGD. Również
cały roztwór o objętości V po zmieszaniu stosuje się do RSGD. Mamy zatem:
pVi0 niRT i 1,2,..., k
k k k k
pVi0 niRT p Vi0 RT ni nRT
i 1 i 1 i 1 i 1
k k
nRT
M ,(GD)
Vi0 V V V Vi0 0!
p
i 1 i 1
Mieszanina gazów doskonałych spełnia zatem prawo Amagata czyli I warunek
roztworu idealnego.
19
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
Roztwory idealne cd.
Drugi warunek na idealność wynika z I zasady termodynamiki i faktu braku
oddziaływań między cząsteczkami mieszanych gazów. Z braku oddziaływań
oraz warunku stałej temperatury wynika stałość energii wewnętrznej. Stałość
energii wewnętrznej (UM=0) połączona z prawem Amagata (VM=0) implikuje
stałość entalpii tzn. HM=0.
Reasumując wykazaliśmy, że mieszanina gazów doskonałych jest
roztworem idealnym.
Stwierdzenie odwrotne nie jest prawdziwe, tzn. że nie każdy roztwór idealny
musi być mieszaniną gazów doskonałych. W szczególności może to dotyczyć
roztworów w fazie ciekłej składników o podobnych cząsteczkach, np. roztwór
pentanu i heksanu. Roztwory takie są zbliżone do idealnych, ale zarówno ich
jak i czystych składników własności znacznie odbiegają od własności gazów
doskonałych.
20
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
Roztwory idealne cd.
Poprzednio wykazaliśmy, że entropia mieszania roztworów idealnych
jest większa od zera. Teraz spróbujemy określić dokładnie tę wartość.
Punktem wyjścia będzie definicja Boltzmanna entropii oraz założenie, że
liczba dostępnych stanów energetycznych jest proporcjonalna do objętości.
Rozpatrzmy proces tworzenia się roztworu gazów doskonałych z punktu
widzenia składnika  i .Na początku składnik ten zajmował objętość Vi0.
Po utworzeniu roztworu składnik zajmuje całą objętość roztworu V. Zatem
dostępna dla niego objętość zwiększa się od Vi0 do V. Zwiększa się także
odpowiednio liczba stanów energetycznych a w konsekwencji wartość entropii:
Si niR ln( (Vi )) niR ln( kVi )
i
Si
V
dSi niRd ln(Vi ) dSi niR d ln(Vi )
Si0 Vi0
niRT
V ni
p
Si Si0 SiM niR ln niR ln niR ln niR ln( yi )
nRT
Vi0 n
21
p
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
Roztwory idealne cd.
Sumując teraz przyrosty entropii dla wszystkich składników otrzymujemy
entropię mieszania gazów doskonałych:
k k k
M ,(GD)
S SiM ,(GD) niR ln( yi ) R ni ln( yi )
i 1 i 1 i 1
k
M ,(GD)
S R ni ln( yi )
i 1
k
sM ,(RI ) R yi ln( yi )
i 1
Powyższe wzory obowiązują dla gazów doskonałych. Można jednak wykazać,
że są one prawdziwe dla wszystkich roztworów idealnych tzn. również ciekłych:
k
M ,(RI )
S R ni ln( xi )
i 1
k
sM ,(GD) R xi ln( xi )
22
i 1
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
Roztwory idealne cd.
Znajomość entropii mieszania umożliwia wyznaczenie entalpii swobodnej
mieszania dla roztworów idealnych:
k k
M ,(RI ) M ,(RI )
GM ,(RI ) H TS 0 T R ni ln( xi ) RT ni ln( xi )
i 1 i 1
k
GM ,(RI ) RT ni ln( xi )
i 1
k
gM ,(RI ) RT xi ln( xi )
i 1
Ponieważ ułamki molowe dla roztworów są zawsze mniejsze od 1 zatem
entropia mieszania (roztworów idealnych) będzie większa od zera,
natomiast swobodna entalpia mieszania będzie zawsze ujemna. Dla roztworów
2  składnikowych można narysować wykresy zależności tych funkcji mieszania
od składu.
23
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
Roztwory idealne cd.
Wykresy funkcji mieszania
sM,(RI)/R
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
ą�x1
0.2 0.4 0.6 0.8 1
��x2
24
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
Roztwory idealne cd.
Wykresy funkcji mieszania
ą�x1
0.2 0.4 0.6 0.8 1
��x2
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7
gM,(RI)/(RT)
25
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
Roztwory idealne cd.
Cząstkowe funkcje mieszania
Z poprzednich wzorów określających entropię i entalpię swobodną mieszania
roztworów idealnych można w prosty sposób wyprowadzić formuły
określające odpowiednie wielkości cząstkowe:
k
M ,(RI )
S R ni ln( xi ) siM ,(RI ) R ln( xi )
i 1
k
GM ,(RI ) RT ni ln( xi ) giM ,(RI ) RT ln( xi )
i 1
26
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
Roztwory idealne cd.
Wykresy cząstkowych funkcji mieszania
Wykresy cząstkowych funkcji mieszania dla układów 2  składnikowych
będą miały następującą postać:
si/R
3
2
1
2
1
0.2 0.4 0.6 0.8 1
-1
1 2
ą�x1
-2
��x2
-3
gi/(RT)
27
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
Roztwory cd.
Równanie Gibbsa - Duhema
Wielkości cząstkowe w roztworach spełniają pewną ważną zależność
znaną pod nazwą równania Gibbsa  Duhema. Równanie to wiąże ze
sobą wielkości cząstkowe poszczególnych składników. Załóżmy, że
rozpatrujemy pewną wielkość ekstensywną  W będącą funkcją stanu
w roztworze k  składnikowym. Ponieważ  W jest funkcją stanu możemy
napisać:
W f ( p,T,n1,n2,...,nk )
k
W W W
dW dp dT dni
p p ni p,T ,n
i 1
T ,ni p,ni
j i
k
p const., dp 0
dla dW widni
T const., dT 0
i 1
28
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
Równanie Gibbsa  Duhema cd.
Ale z drugiej strony pamiętamy że:
k k k k
W wini dW d wini widni nidwi
i 1 i 1 i 1 i 1
k
dW dW nidwi
i 1
k
Równanie Gibbsa 
nidwi 0
Duhema
i 1
Równanie Gibbsa  Duhema określa współzależność wielkości cząstkowych
poszczególnych składników roztworu wieloskładnikowego. Zwróćmy uwagę,
że jest to zależność różniczkowa, w której poszczególne wielkości cząstkowe
zależą od pewnej z góry nie określonej zmiennej intensywnej.
29
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
Równanie Gibbsa  Duhema cd.
k
Równanie Gibbsa  Duhema
nidwi 0
i 1
Oznaczmy tą zmienną literą  z . Mamy zatem:
wi
wi f (z) d wi dz
z
p,T
Podstawiając do powyższej postaci równania Gibbsa-Duhema otrzymujemy:
k k Dzieląc obustronnie
wi
przez dz dostajemy inną
nidwi 0 ni dz 0
bardziej praktyczną postać
z
i 1 i 1
p,T
równania Gibbsa  Duhema:
k
wi
ni 0
Druga postać równania Gibbsa - Duhema
z
i 1
p,T
30
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
Równania Duhema - Margulesa
W szczególności można przyjąć jako zmienne  z ułamki molowe kolejnych
składników j=1,2,& ,k. W rezultacie otrzymamy k równań różniczkowych,
które noszą nazwę równań Duhema  Margulesa:
k
wi
xi 0 j 1,2,..., k
xj p,T
i 1
Formalnie rzecz biorąc, tych równań jest k, jednak ze względu na to że
ułamki molowe są związane ze sobą (Łxi=1) mamy k-1 niezależnych równań
Duhema  Margulesa.
31
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
Równania Duhema  Margulesa cd.
Dla roztworu 2  składnikowego (k=2) mamy:
w1(x1, x2) w2(x1, x2)
x1 x2 0 ( j 1, z x1)
x1 x1
p,T p,T
w1(x1, x2) w2(x1, x2)
x1 x2 0 ( j 2, z x2)
x2 x2
p,T p,T
x1 x2 1 dx1 dx2 0
w1 f1(x1, x2) f1(x1) w2 f2(x1, x2) f2(x1)
Ponieważ funkcje f1 i f2 są funkcjami jednej zmiennej (x1) pochodne cząstkowe
można zamienić na zwyczajne. Równania Duhema  Margulesa przyjmują postać:
dw1 dw2
x1 x2 0 ( j 1)
dx1 dx1
dw1 dw2
x1 x2 0 ( j 2)
dx2 dx2
Drugie równanie jest zależne od pierwszego gdyż dx2=-dx1. Z równania pierwszego
wynika, że pochodne cząstkowych wielkości w1 i w2 zależą od siebie. Zależność ta
jest prosta i można ją przedstawić w postaci związku:
32
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
Równania Duhema  Margulesa cd.
w1'(x1) x2 1 x1
w2'(x1) x1 x1
Zależność powyższa implikuje ważne własności funkcji w1(x1) i w2(x1).
Dla czystych składników gdy x1=1 i x2=0 lub x2=1 i x1=0 mamy:
0
x1 1 x2 0 w1'(1) 0 w1(1) w1
0
x2 1 x1 0 w2'(0) 0 w2(0) w2
Oznacza to, że wykresy dowolnej wielkości cząstkowej w pobliżu osi
oznaczających czyste składniki są poziome (równoległe do osi x).
33
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
Równania Duhema  Margulesa cd.
w1'(x1) x2 1 x1
w2'(x1) x1 x1
Z powyższego wzoru można wyprowadzić drugą ważną własność zależności
wielkości cząstkowych od składu dla układów dwuskładnikowych. Załóżmy,
że zależność w1(x1) osiąga ekstremum (minimum lub maksimum) wewnątrz
przedziału. Oznacza to, że pochodna w1 musi się zerować:
x1 xm 0 x2 1 xm 0 w1'(xm) / w2'(xm) 0
w1'(xm) 0 w2 '(xm) 0 w2(xm) ekstremum
Oznacza to, że wielkość w2 również musi w tym punkcie osiągać ekstremum.
Znak  minus w powyższej postać równania Duhema  Margulesa oznacza,
że pochodne w1 i w2 mają przeciwne znaki, a to oznacza że gdy jedna
wielkość rośnie to druga musi maleć.
Oznacza to też że ekstrema obydwu wielkości cząstkowych muszą być
przeciwne: maksimum w1 musi towarzyszyć minimum w2 i na odwrót.
34
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
Równania Duhema  Margulesa cd.
Równanie Duhema  Margulesa można potraktować jak równanie
różniczkowe, scałkować i otrzymać wyrażenie określające zależność w2(x1)
na podstawie znajomości zależności w1(x1):
w1'(x1) x2 1 x1 x1w1'(x1)
w2'(x1)
w2'(x1) x1 x1 1 x1
x1
x1w1'(x1)
0
w2(x1) w2 dx1
1 x1
0
Przykład:
2 3 0
w1(x1) 5 x1 2x1 x1 w2 w2(0) 4.8
x1
2
x1(1 2x1 3x1 ) 1
2 3
w2(x1) 4.8 dx1 4.8 x1 x1
1 x1 2
0
35
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
Równania Duhema  Margulesa cd.
Wykresy tych przykładowych wielkości cząstkowych od ułamków molowych:
5.3
5.2
w1(x1)
5.1
x1
0.2 0.4 0.6 0.8 1
4.9
w2(x1)
4.8
36
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł
Na tym dzisiaj kończymy
Dziękuję bardzo Państwu za uwagę
37
Termodynamika procesowa i techniczna, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, 2009/2010, prof. Antoni Kozioł