Układy równowagi
Układy równowagi
termodynamicznej
termodynamicznej
Dr hab. Barbara Surowska, prof.PL
Dr hab. Barbara Surowska, prof.PL
PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
Reguła faz Gibbsa
Reguła faz Gibbsa
Faza  faza to stan materii jednorodny
Faza
wewnętrznie nie tylko pod względem składu
chemicznego, ale również właściwości
fizycznych, oddzielony od reszty układu
powierzchnią podziału nazywaną granicą fazy
Składnik - chemicznie niezależna substancja
Składnik
należąca do danego układu (prosta lub złożona)
Liczba składników - minimalna liczba
Liczba składników
chemicznie niezależnych substancji potrzebnych
do zdefiniowania składu wszystkich faz układu
Stopień swobody  ilość czynników, które
Stopień swobody
można dowolnie zmieniać niezależnie od siebie
nie naruszając stanu równowagi
PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
Reguła faz Gibbsa
Reguła faz Gibbsa
Reguła faz ma zastosowanie do układów, w
których istnieje stan równowagi pomiędzy fazami
i podaje zależność między ilością stopni swobody
układu a ilością składników zawartych w różnych
fazach.
Mamy f faz i n chemicznie różnych składników
Aby opisać stan układu potrzebujemy takie
zmienne p jak temperatura i ciśnienie, czasem
tylko temperaturę, czasem również inne np. pole
magnetyczne, pole elektryczne itp.
Ilość stopni swobody S układu jest równa:
S = n  f + p
S = n  f + p
Najczęściej p = 1 (zmienna temperatura)
PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
Reguła faz Gibbsa - przykład
Reguła faz Gibbsa - przykład
Dla czystego helu:
n = 1, p = 2
n = 1, p = 3
S = 0 dla f = 3 układ niezmienny
S = 0 dla f = 4
S = 1 dla f = 2 układ jednozmienny
S = 1 dla f = 3
S = 2 dla f = 1 układ dwuzmienny
S = 2 dla f = 2
S = 3 dla f = 1
Istnieją dwie nadciekłe fazy helu 3. W silnym polu magnetycznym nawet trzy.
PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
Energia swobodna
Energia swobodna
Energia swobodna Gibbsa (potencjał
Energia swobodna Gibbsa (potencjał
termodynamiczny dla stałego ciśnienia):
termodynamiczny dla stałego ciśnienia):
G = U  TS + pV
G = U  TS + pV
gdzie: U  energia wewnętrzna, S  entropia, T  temperatura, p 
gdzie: U  energia wewnętrzna, S  entropia, T  temperatura, p 
ciśnienie, V  objętość
ciśnienie, V  objętość
Energia swobodna Helmholtza (potencjał
Energia swobodna Helmholtza (potencjał
termodynamiczny dla stałej objętości) :
termodynamiczny dla stałej objętości) :
F = U  TS
F = U  TS
gdy nie ma zmian temperatury i objętości
gdy nie ma zmian temperatury i objętości
W warunkach równowagi energia swobodna (G
W warunkach równowagi energia swobodna (G
lub F) osiąga minimum
lub F) osiąga minimum
PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
Układy równowagi
Układy równowagi
termodynamicznej
termodynamicznej
Układ z
nieograniczoną
rozpuszczalnością
w stanie stałym
Krzywa chłodzenia
T
L
T
L ą
ą
czas
PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
Przemiana eutektyczna
Przemiana eutektyczna
Z cieczy o ściśle określonym składzie (cE) w stałej
temperaturze (TE) powstaje mieszanina dwóch faz stałych o
ściśle określonych składach (cą, c�)
TA
TB
L - ciecz
likwidus
E
TE
solidus
Brak
Zmienna rozpuszczalność
rozpuszczalności
Stała rozpuszczalność
Zasady opisu:
cą cE
A
B
A, B  składniki, fazy będące składnikami; ą, �, ł - roztwory stałe, AmBn  faza
międzymetaliczna; oś X  oś składu (koncentracji), oś Y  oś temperatury
PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
Układ równowagi z eutektyką
Układ równowagi z eutektyką
Stop krzepnący bez
przemiany eutektycznej
Stop o składzie
Opis fazowy:
eutektycznym
L  faza ciekła, ą - roztwór stały B w A,
�  roztwór stały A w B, ą + � mieszanina faz
PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
Stop pod- i nadeutektyczny
Stop pod- i nadeutektyczny
Stop podeutektyczny
Stop nadeutektyczny
PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
Układ równowagi  opis strukturalny
Układ równowagi  opis strukturalny
�
E
E+ + � E+�+ 
�+ 
+ �
�gr
gr
E  mieszanina eutektyczna + �gr
gr
- roztwór pierwotny (pierwszorzędowy);   roztwór wtórny (drugorzędowy)
� - roztwór pierwotny (pierwszorzędowy); �  roztwór wtórny (drugorzędowy)
PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
Reakcja perytektyczna
Reakcja perytektyczna
W wyniku reakcji fazy ciekłej (o ściśle określonym
W wyniku reakcji fazy ciekłej (o ściśle określonym
składzie) z fazą stałą (o ściśle określonym składzie)
składzie) z fazą stałą (o ściśle określonym składzie)
powstaje (przy stałej temperaturze) nowa faza stała
powstaje (przy stałej temperaturze) nowa faza stała
(o ściśle określonym składzie) Lgr + gr �P
(o ściśle określonym składzie) Lgr +
TA
L
L+
P
TP
L+�
TB
�
+�
AB
Lgr
�P
gr
PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
Fazy międzymetaliczne
Fazy międzymetaliczne
Są to fazy o ściśle określonym składzie chemicznym, który można opisać
wzorem, a ich struktura i właściwości są odrębne od tworzących je
składników.
Faza międzymetaliczna Faza międzymetaliczna powstająca
krystalizująca z cieczy w reakcji perytektycznej
AmBn
AmBn
Faza międzymetaliczna może również powstawać w stanie stałym:
" w reakcji perytektoidalnej,
" z roztworu stałego na skutek obniżania się rozpuszczalności
PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
Przemiany w stanie stałym
Przemiany w stanie stałym
Przemiana eutektoidalna
Przemiana eutektoidalna
Reakcja perytektoidalna
Reakcja perytektoidalna
Przemiana alotropowa (polimorficzna)
Przemiana alotropowa (polimorficzna)
TB
TA
L
L+
L+�
�
+�
TA
+
ET
+�
PT
�+�
TB
+�
�
B
A
PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
Zależności ilościowe
Zależności ilościowe
c
W pkt. c w równowadze znajduje się
faza stała i faza ciekła L
Punkt a opisuje skład chemiczny
rs Y
=
fazy ą
a r X + Y b
Ty
Punkt b opisuje skład chemiczny
fazy L
Ilość fazy stałej w równowadze z
fazą ciekłą oblicza się stosując
cL
cą regułę dz
wigni:
rc X rs Y
rc X
gdzie: rc  ilość fazy ciekłej,
= =
=
rs - ilość fazy stałej,
r X+Y
r X+Y
rs Y
r = rc + rs  ogólna ilość stopu,
X, Y  odcinki wyznaczone przez
linięTy oraz likwidus i solidus
PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
Układ równowagi Fe-C
Układ równowagi Fe-C
L+
ferryt
PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
Układ równowagi Fe-C
Układ równowagi Fe-C
Odmiany alotropowe żelaza:
Cementyt  węglik żelaza Fe3C
Fe- A1 (rsc)
atom C
Struktura rombowa
Fe- i Fe-� A2 (rpc)
PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
Układ równowagi Fe-Fe3C
Układ równowagi Fe-Fe3C
Ferryt  roztwór stały węgla w fazie Fe-ą
Ferryt  roztwór stały węgla w fazie Fe-ą
Austenit  roztwór stały węgla w fazie Fe-ł
Austenit  roztwór stały węgla w fazie Fe-ł
Perlit  mieszanina eutektoidalna ferrytu i
Perlit  mieszanina eutektoidalna ferrytu i
cementytu
cementytu
ferrytaustenit
perlit
PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
Układ równowagi Fe-Fe3C
Układ równowagi Fe-Fe3C
Ledeburyt  mieszanina eutektyczna austenitu i cementytu
Ledeburyt  mieszanina eutektyczna austenitu i cementytu
Ledeburyt przemieniony  mieszanina eutektyczna, w której austenit
Ledeburyt przemieniony  mieszanina eutektyczna, w której austenit
uległ zamianie na perlit
uległ zamianie na perlit
Cementyt  faza międzymetaliczna, węglik żelaza Fe3C:
Cementyt  faza międzymetaliczna, węglik żelaza Fe3C:
cementyt pierwszorzędowy  krystalizujący z cieczy
cementyt pierwszorzędowy  krystalizujący z cieczy
cementyt drugorzędowy  powstaje w stanie stałym na skutek
cementyt drugorzędowy  powstaje w stanie stałym na skutek
zmniejszania się rozpuszczalności węgla w austenicie
zmniejszania się rozpuszczalności węgla w austenicie
cementyt trzeciorzędowy - powstaje w stanie stałym na skutek
cementyt trzeciorzędowy - powstaje w stanie stałym na skutek
zmniejszania się rozpuszczalności węgla w ferrycie
zmniejszania się rozpuszczalności węgla w ferrycie
PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
Układ równowagi Fe-Fe3C
Układ równowagi Fe-Fe3C
100%
Cem   Cem 
Cem
F
Perlit
Ledprzem.
2,11 4,35,0 6,67
0,77
Obliczanie ilości faz lub składników strukturalnych (zasada podobieństwa trójkątów)
Przykład: obliczyć ilość ledeburytu przemienionego w równowadze z cementytem
pierwszorzędowym dla stopu o zawartości 5% C.
Lp 6,67 - 5 1,67
= = = 0,7
Lp = 70 %
100 6,67 - 4,3 2,37
PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com