Alkiny Budowa najprostszych alkinów a) b) c) H sp sp H C C H C C C Ä„ wszystkie atomy grupa etynylowa H C C H w jednej linii Ä„ HH czyli: à nie: acetylenowa . . systematycznie: etyn propyn (t. wrz. -23 oC) zwyczajowo: acetylen (t. wrz. -82 oC) Nazewnictwo alkinów KoÅ„cówkÄ… charakterystycznÄ… nazw alkenów, sygnalizujÄ…cÄ… obecność w zwiÄ…zku wiÄ…zania podwójnego, jest "-yn" lub, po spółgÅ‚oskach: g, k, l, "-in". 1 2 3 4 4 3 2 1 b) a) . . . CH3 C C CH3 CH3 CH2 C CH but-2-yn but-1-yn . Cl Cl CH 1 5 4 3 2 1 c) . . . d) CH C C C CH 2 C 6 5 4 3 Cl Cl CH3 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH3 5,5-dichloropenta-1,3-diyn 3-propyloheks-1-yn . . C C CH3 f) 5 4 3 2 1 e) . CH C CH2 CH CH2 pent-1-en-4-yn 3-(prop-1-ynylo)cyklopenten Nazewnictwo alkinów Utworzenie nazwy Å‚aÅ„cuchowego alkinu o jednym wiÄ…zaniu wielokrotnym (potrójnym) obejmuje kolejno: 1) Wybór Å‚aÅ„cucha głównego, czyli najdÅ‚uższego Å‚aÅ„cucha zawierajÄ…cy wiÄ…zanie potrójne. Głównym Å‚aÅ„cuchem w zwiÄ…zku jest zatem szeÅ›ciowÄ™glowy Å‚aÅ„cuch z wiÄ…zaniem podwójnym, a nie Å‚aÅ„cuch nasycony o siedmiu atomach wÄ™gla. . CH 1 2 C 6 5 4 3 CH3 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH3 Nazewnictwo alkinów 2) Ponumerowanie atomów wÄ™gla w Å‚aÅ„cuchu głównym numeruje zaczynajÄ…c od koÅ„ca Å‚aÅ„cucha bliższego wiÄ…zania potrójnego. Gdy wiÄ…zanie znajduje siÄ™ w równej odlegÅ‚oÅ›ci od obu koÅ„ców, należy wybrać takÄ… numeracjÄ™, aby podstawniki miaÅ‚y jak najniższe lokanty. . CH 1 2 C 6 5 4 3 CH3 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH3 3) OkreÅ›lenie poÅ‚ożenia wiÄ…zania potrójnego przez podanie numeru atomu wÄ™gla przy którym "rozpoczyna" siÄ™ wiÄ…zanie potrójne. Numer ten podaje siÄ™ jako liczbÄ™ (lokant) pomiÄ™dzy rdzeniem (okreÅ›lajÄ…cym liczbÄ™ atomów głównym Å‚aÅ„cuchu, np. prop-, but-, heks-) a koÅ„cówkÄ… -yn (lub -in) i oddziela poziomymi kreskami od reszty nazwy ZwiÄ…zki a i b to odpowiednio but-1-yn i but-2-yn, a zwiÄ…zek d należy nazwać jako pochodnÄ… heks-1-ynu. Nazewnictwo alkinów 4) UporzÄ…dkowanie w kolejnoÅ›ci alfabetycznej nazw wszystkich grup znajdujÄ…cych siÄ™ przy głównym Å‚aÅ„cuchu. Nazwy poprzedza siÄ™ lokantami i, ewentualnie, przedrostkami zwielokrotniajÄ…cymi w przypadku dwóch lub wiÄ™cej identycznych grup, podobnie jak miaÅ‚o to miejsce przy nazywaniu alkanów i alkenów. . CH 1 2 C 6 5 4 3 CH3 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH3 3-propyloheks-1-yn Reakcje alkinów Uwodornienie katalityczne H H CH3 CH3 a) H2 / Pt H2 / Pt C C CH3 C C CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 C C CH3 H H H H but-2-yn butan (Z)-but-2-en caÅ‚kowite uwodornienie CH3 CH3 CH3 CH3 b) C C H2 C C CH3 C C CH3 katalizator H H H H Lindlara (Z)-but-2-en Li / NH3 katalizator TYLKO IZOMER Z ! CH3 H C C (E)-but-2-en H CH3 Reakcje alkinów Addycja halogenów X X X X2 X2 C C C C C C X = Cl, Br X X X np. Br Br CH3 Br Br2 CH3 C CH Br2 C C CH3 C C H Br H propyn Br Br (E)-1,2-dibromopropen 1,1,2,2-tetrabromopropan Alkiny Å‚atwo reagujÄ… z chlorem i bromem dajÄ…c odpowiednie produkty addycji. W trakcie reakcji ulega rozerwaniu najpierw jedno z wiÄ…zaÅ„ Ä„ i do sÄ…siednich atomów wÄ™gla przyÅ‚Ä…czajÄ… siÄ™ atomy halogenu. Ponieważ addycja chloru i bromu zachodzi w sposób anti, powstaje alken, podstawiony atomami halogenu po przeciwnych stronach wiÄ…zania podwójnego - zazwyczaj jest to izomer E. Addycja kolejnej czÄ…steczki halogenu do wiÄ…zania podwójnego prowadzi do odpowiedniego tetrabromo- lub tetrachloroalkanu Reakcje alkinów Addycja halogenowodorów 1) Proces addycji przebiega podobnie jak w przypadku alkenów, z orientacjÄ… zgodnÄ… z reguÅ‚Ä… Markownikowa: atom wodoru Å‚Ä…czy siÄ™ z tym atomem wÄ™gla, który w czÄ…steczce alkinu posiadaÅ‚ wiÄ™cej atomów atomów wodoru. 2) Reakcja addycji halogenowodorów nie jest procesem stereoselektywnym - powstaje mieszanina halogeneków winylu o konfiguracji Z oraz E. Na wzorach strukturalnych fakt ten odnotowuje siÄ™ rysujÄ…c dwa wiÄ…zania przy winylowym atomie wÄ™gla przy pomocy linii falistych. 3) Orientacja addycji drugiej czÄ…steczki H-X jest analogiczna jak pierwszej - atom halogenu Å‚Ä…czy siÄ™ z tym atomem wÄ™gla, który w czÄ…steczce halogenku winylu byÅ‚ już podstawiony chlorem, bromem lub jodem. W konsekwencji produktem addycji jest zwiÄ…zek, który posiada dwa atomy halogenu przy jednym atomie wÄ™gla, czyli tak zwany dihalogenek geminalny. 4) Alkiny reagujÄ… z halogenowodorami wolniej niż alkeny. Reakcje alkinów Addycja halogenowodorów do alkinów X H H H X H X C C C C C C X = Cl, Br, I X X H I H CH3 CH3 H I H I CH3 C C CH3 CH3 C C CH3 C C I H I H but-2-yn 2-jodobut-2-en 2,2-dijodobutan (mieszanina izomerów Z i E) Reakcje alkinów Addycja halogenowodorów do alkinów mechanizm przykÅ‚adowej addycji: Cl l l H Cl l H Cl CH3 C CH l CH3 C CH lCll CH3 C CH propyn H H 2-chloropropen CH3 C CH orientacja addycji zgodna nie powstaje! z reguÅ‚Ä… Markownikowa ! H Cl Cl l l l l Cl CH3 C CH2 CH3 C CH2 lCll CH3 C CH3 H H Cl 2,2-dichloropropan I II c) CH3 CH CH mniej trwaÅ‚y niż CH3 CH CH2 mniej trwaÅ‚y niż CH3 CH CH3 Å‚adunek na atomie 2o Å‚adunek na atomie 1o kationy winylowe - bardzo nietrwaÅ‚e , powstajÄ… powoli! l l l l l l l l l l Reakcje alkinów Addycja wody - tautomeria keto-enolowa H H H reakcja nie zachodzi H2O, H+ H2O a) H C C H C C CH3 C bez obecnoÅ›ci kat. H2SO4, katalizatora rtÄ™ciowego O HgSO4 H OH aldehyd octowy alkohol winylowy, (etanal) nietrwaÅ‚y ! tautomeria keto-enolowa C C b) C C O poÅ‚ożenie stanu równowagi caÅ‚kowicie OH H przesuniÄ™te w prawo (w stronÄ™ ketonu lub aldehydu) forma enolowa forma ketonowa (lub aldehydowa) CH3 CH2 CH3 H kat. H+, Hg++ CH3 CH2 C produkt addycji C C keton zgodnej z reguÅ‚Ä… + HO H O HO H Markownikowa enol butan-2-on c) CH3 CH2 C CH H 1. (BH3)2 CH3 CH2 C CH CH3 CH2 CH2 C H OH 2. H2O2, OH- enol aldehyd: butanal O produkt addycji niezgodnej z reguÅ‚Ä… Markownikowa Reakcje alkinów Alkiny jako sÅ‚abe kwasy alkin terminalny: bardzo sÅ‚aby kwas a) CH3 C C H Na NH2 CH3 C C Na NH3 propyn propynid sodu amidek (sól sodowa propynu) pKa = ok. 25 sodu pKa = ok. 34 kwasowy bardzo mocna atom wodoru zasada NaOH b) reakcja nie zachodzi Na 1 HC CH HC C Na H2 2 (za sÅ‚aba zasada) etyn etynid sodu (acetylen) (acetylenek sodu) reakcja nie zachodzi, w alkinie c) CH3 C C CH3 NaNH2 brak kwasowych atomów wodoru but-2-yn l l ll l Reakcje alkinów WydÅ‚użanie Å‚aÅ„cucha wÄ™glowego alkinów X = Cl, Br, I + R X C CNa C C R + NaX R - grupa alkilowa, musi być 1o lub CH3 ! atom elektrofilowy np. H H H H ´ ´ . . a) CH3 C C Na + C Br CH3 C C C CH3 - NaBr CH3 pent-2-yn atom nukleofilowy CH3 CH3 C C C CH3 CH3 CH3 4,4-dimetylopent-2-yn b) CH3 C C Na + CH3 C I CH3 CH3 sól sodowa propynu CH3 C CH+ + NaI H2C C (propynid sodu) 2-jodo-2-metylopropan (jodek tert-butylu) CH3 propyn 2-metylopropen (produkt eliminacji jodowodoru z jodku tert-butylu) l l l Reakcje alkinów Laboratoryjne metody otrzymywanie alkinów a) CaC2 HC CH Ca(OH)2 2 H2O wÄ™glik wapnia acetylen (karbid) (etyn) H Z bardzo mocna zasada b) C C C C HZ X X = Cl, Br, I X halogenek winylu - niereaktywny np. : CH3 Br reakcja nie zachodzi! KOH / etanol NaNH2 KOH jest za sÅ‚abÄ… CH3 C C CH3 NH3 C C NaBr zasadÄ…, by oderwać H CH3 but-2-yn HBr od atomów Csp2 2-bromobut-2-en Br CH3 Br Br2 KOH / etanol C C 2-bromobut-2-en c) CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3 -KBr, - H2O H CH3 Br but-2-en 2,3-dibromobutan l