13. Elektrodyfuzja
W ramach tych zajęć, postaramy się przybliżyć zjawisko elektrodyfuzji. Jak sugeruje sama nazwa,
elektrodyfuzja jest procesem Å‚Ä…czÄ…cym dwa zjawiska - transport dyfuzyjny (masy) oraz transport Å‚adunku
elektrycznego w polu elektrycznym. Ponieważ nośniki ładunku również obdarzone są masą, oba te procesy
możemy połączyć poprzez odpowiednie sformułowanie wyrażenia na strumień masy.
13.1.Teoria Wagnera
Założenia i podstawowe równanie teorii:
(13.1)
lub zapisane w innej postaci:
(13.2)
znają państwo z poprzednich zajęć. Teraz pokażemy tylko jak sformułować granice całkowania. Przyjrzyjmy się
naszemu układowi:
Po lewej stronie, znajduje się czysty metal, którego aktywność wynosi 13. Przejście metalu do zgorzeliny wiąże
się z wytworzeniem jonu, który docierając na drugą stronę zgorzeliny, ma już nieco inną aktywność. Podobnie
ma się sprawa z ciśnieniem - o ile na zewnętrznej powierzchni ciśnienie jest równe ciśnieniu parcjalnemu, o tyle
na powierzchni rozdzielającej metal od zgorzeliny, wartość ta będzie już zupełnie inna.
Zapiszmy teraz równanie reakcji:
(133)
Zmiana entalpii swobodnej Gibbsa wyniesie:
(13.4)
zwróćmy tutaj uwagę, że w członie związanym z metalem uwzględniamy fakt, iż aktywność metalu na granicy
tlenek/utleniacz może być różna od 13. W rezultacie, możemy obliczyć wartości i :
(13.5)
(13.6)
13.2. Model Nernsta-Plancka-Poissona (NPP)
Układ równań Nernsta-Plancka-Poissona służy do opisu ruchu jonów w czasie i przestrzeni. Załóżmy układ n-
składnikowy. Dla każdego i-tego składnika obowiązuje nas prawo zachowania o postaci:
(13.7)
Po zredukowaniu zagadnienia do jednego wymiaru:
(13.8)
Ponieważ znowu rozważamy transport masy i ładunku, to ponownie wykorzystamy strumień Nernsta-Plancka:
(13.9)
Aby przejść z potencjału chemicznego na stężenia, wykorzystujemy zależność:
(13.10)
Przy założeniu a i= ci, możemy obliczyć odpowiednie pochodne:
(13.11)
Po wstawieniu (13.11) do (13.9) otrzymujemy:
(13.12)
W przypadku trójwymiarowym, równanie (13.9) przyjmuje postać:
(13.13)
Po uzyskaniu wyrażenia na strumień dyfuzyjny, następnym krokiem jest odpowiednie wyrażenie gradientu
potencjału elektrycznego. Gdy pole elektryczne jest potencjalne, spełniona jest zależność:
(13.14)
Gdzie: E  natężenie pola elektrycznego
Wyrażenie (14.14) jest prawdziwe, gdy rozważamy pola w sytuacji stacjonarnej lub kwazistacjonarnej, czyli gdy
na podstawie prawa Faradaya możemy zapisać:
(13.15)
Gdzie: B  natężenie pola magnetycznego
Wprowadz
my teraz prawo Gaussa, pozwoli ona na powiązanie pola elektrycznego i gęstości ładunku, którą z
kolei będziemy mogli powiązać ze stężeniem jonów w układzie. Ma ono postać:
(13.16)
Gdzie: Á  gÄ™stość Å‚adunku
µ  przenikalność elektryczna oÅ›rodka
PodstawiajÄ…c (13.14) do (13.16) otrzymujemy:
(13.17)
Równanie (13.17) nazywamy równaniem Poissona.
Gęstość ładunku możemy wyrazić, jako sumę iloczynów stężeń poszczególnych jonów i ich ładunków (ponieważ
rozważamy stężenia molowe, musimy uwzględnić dodatkowo stałą Faradaya):
(13.18)
Uwzględniając (13.13), (13.14), (13.16) i (13.18), dla przypadku jednowymiarowego otrzymamy układ równań:
(13.19)
Ze względów obliczeniowych, wygodniejsze jest przedstawienie ostatniego równania z układu (13.19), za
pomocą pochodnej czasowej. W tym celu różniczkujemy to równanie obustronnie po czasie:
(13.20)
Z twierdzenia Schwarza wiemy, że (przy odpowiednich założeniach):
(13.21)
zatem:
(13.22)
Widać, że pochodna po prawej stronie może być zapisana jako drugie prawo Fick a (równanie ciągłości):
(13.23)
Całkując obustronnie po  x :
 (13.24)
Gdzie: C  stała całkowania
Dobór stałej całkowania podyktowany jest przez analogię do uogólnionego prawa Ampera:
(13.25)
Po przekształceniu (13.25) otrzymamy:
(13.26)
Jak widać, równania (13.26) i (13.24) są w pełni analogiczne. Wyrażenie po lewej stronie równania (13.26),
nazywamy prądem przesunięcia. Nie jest prąd w sensie przepływu ładunków, jednak podobnie jak zwykły prąd
przewodzenia wywołuje on wirowe pole magnetyczne.
Jak wynika z dotychczasowych rozważań, drugi człon po prawej stronie równania (13.26) ma wymiar prądu,
więc przez analogię możemy napisać równanie (13.24) w postaci:
(13.27)
Gdzie: I  całkowita gęstość prądu
Korzystając z dotychczasowych wyprowadzeń, możemy teraz zapisać pełny układ równań Nernsta-Plancka-
Poissona:
(13.28)
13.3. Model Nernsta-Plancka-Poissona-Darkena (NPPD)
W przypadku układów opisywanych przez model NPP możliwe jest wprowadzenie członu związanego z
prędkością Darkena, czyli będącego wynikiem obecności niekompensujących się strumieni składników,
płynących w przeciwne strony. Wtedy równanie na strumień, zaprezentowane w układzie (13.28) przybierze
postać:
(13.29)
Pozostałe równania nie wymagają dodatkowych zmian, jednak pojawia się problem innego rodzaju. W
poprzednio rozpatrywanym przypadku mieliśmy r+1 zmiennych ( r stężeń oraz E) i r+1 równań ( r równań
ciągłości oraz wyrażenie na prąd przesunięcia). Przy uwzględnieniu dryftu pojawia się kolejna niewiadoma: vdrift,
przy tej samej liczbie równań. Konieczne zatem jest wprowadzenie do układu jeszcze jednego równania. Będzie
nim założenie stałego stężenia molowego w układzie:
 (13.30)
Kompletny układ równań będzie się zatem prezentował następująco:
(13.31)
Rozważmy teraz układ zamknięty. Oznacza to, iż strumienie na brzegach układu wynoszą 0 (warunki brzegowe
Neumanna):
(13.32)
Zróżniczkujmy stronami po czasie równanie (13.30):
(13.33)
Widzimy, że po prawej stronie możemy ponownie wstawić równanie ciągłości:
(13.34)
Ponieważ pochodna przestrzenna z sumy strumieni wynosi zero, oznacza to, iż sama suma strumieni musi być
wartością stałą, zależną co najwyżej od czasu:
(13.35)
Ponieważ wartość stałej K(t) nie zależy od położenia, warunek (13.35) musi być zachowany także na brzegach
układu, co po uwzględnieniu warunków (13.32) prowadzi do wniosku:
(13.36)
Wstawmy do (13.36) nasze wyrażenie na strumień (13.29):
(13.37)
Na podstawie (13.33):
(13.38)
W rezultacie otrzymujemy zależność na prędkość Darkena:
(13.39)