Metoda CVD polega na tworzeniu warstw warstwa-podłoże. Zależnie od składu

Rozwój metod CVD polega na modyfikacjach

węglików i azotków metali, np. chromu,

chemicznego i budowy, uzyskiwane materiały

rozwiązań tradycyjnych w kierunku obniżenia

wanadu, tytanu, tantalu lub cyrkonu, ze

charakteryzuje właściwości, zapewniających

temperatury procesu do 600-500 oC przez:

składników atmosfery gazowej na powierzchni

zastosowanie w zaawansowanych

obrabianego przedmiotu w wyniku reakcji

technologiach od mikroelektroniki i

−

Dobór odpowiednich atmosfer gazowych i

chemicznej. Wytwarzanie warstw metodą CVD

optoelektroniki, poprzez bioinżynierię do

stosowanie związków o niższej

następuje w szczelnym reaktorze, w wyniku

przemysłu maszynowego i narzędziowego, a

temperaturze teakcji chemicznych, np.

niejednorodnych katalizowanych chemicznie i

także spożywczego i farmaceutycznego. Wzrost

związków metaloorganicznych (MOCVD)

fizycznie reakcji na powierzchni stali w

warstw w procesie CVD zachodzi w układzie

−

Obniżenie ciśnienia do wartości 500-10

temperaturze ok. 1000oC i przy ciśnieniu 1*105

otwartym lub zamkniętym w wyniku szeregu

hPa – jest to tzw. metoda

÷ 1,35*103 Pa. Proces prowadzony jest w

następujących etapów obejmujących, m.in.

niskociśnieniowa CVD (oznaczana LPCVD)

atmosferach gazowych zawierających zwykle

−

Aktywację elektryczną środowiska

pary związków chemicznych metalu

Zjawiska zachodzące podczas osadzania

gazowego za pomocą wyładowania

stanowiącego podstawowy składnik

powłok:

jarzeniowego lub prądów wysokiej

wytworzonej warstwy (węglikowej, azotkowej,

częstotliwości – są to tzw. metody

borkowej, tlenkowej) w temperaturze 900-

1. Transport gazowych reagentów do strefy

wspomagane lub aktywowane plazmą

1000oC. Najczęściej atmosfery złożone są z

granicznej,

niskotemperaturową PACVD.

lotnego halogenku pierwiastka dyfundującego

2. Transport gazowych reagentów przez

oraz węglowodoru, azotu, wodoru lub gazu

warstwę graniczą do powierzchni podłoża,

Proces CVD może być realizowany w różnych

obojętnego, np. argonu. W wyniku reakcji

3. Homogeniczne reakcje w fazie gazowej,

rozwiązaniach:

chemicznej zachodzącej na powierzchni metalu

4. Adsorpcja reagentów na powierzchni

wydzielają się atomy (np. boru, chromu, tytanu, podłoża,

−

Klasycznym, w którym reakcje chemiczne

tantalu lub aluminium), ze związku (np. BCl3,

5. Heterogeniczne reakcje chemiczne,

aktywowane są termicznie (HFCVD),

CrCl2, TiCl4, Al2Cl3). Drugi składnik warstwy

6. Zarodkowanie w wzrost powłoki,

−

Plazmochemicznie – (PACVD) z użyciem

pochodzi z podłoża (np. węgiel w przypadku

7. Desorpcja zbędnych produktów reakcji

różnych pól fizycznych: mikrofal

warstw węglikowych) lub z atmosfery (np. azot

chemicznych,

(MWCVD), fal radiowych (RFCVD),

czy tlen w przypadku warstw azotkowych lub

8. Transport gazowych produktów reakcji

−

CVD aktywowane laserowo (LCVD)

tlenkowych).

chemicznych na zewnątrz warstwy

−

CVD aktywowane wiązką promieni UV

granicznej,

(photo CVD)

Klasyfikacja reakcji procesów CVD

9. Transport gazowych produktów reakcji

−

CVD z użyciem prekursorów

chemicznych z powierzchni podłoża do fazy

metaloorganicznych (MO CVD)

−

Pierwsza kategoria relacji chemicznych

gazowej objętościowej.

−

CVD realizowana w złożu fluidalanym –

występujących w procesach CVD to

Fluized – Bed CVD

reakcje rozkladu termicznego (pirolizy),

Szybkość wzrostu powłoki zależy od:

−

Chemiczna infiltracja z fazy gazowej –

które ogólnie opisuje reakcja:

chemiczal Vapour infiltration (CVI).

−

Zmiany szybkości przepływu reagentu,

AX(g)

A(s) + X(g) Gdzie: AX – związek gazowy,

−

Zmiany temperatury dla różnych wartości

Do nakładania powłok z fazy gazowej

A – materiał stały, X – gazowy produkt reakcji.

ciśnienia w reaktorze

wykorzystuje się głównie plazmę otrzymywaną

w wyładowaniach elektrycznych pod

−

Druga kategoria to reakcje redukcji w

Wysoka temperatura konieczna do przebiegu

obniżonym ciśnieniem. Plazma otrzymywana w

których związek gazowy jest redukowany

reakcji chemicznych znacznie ogranicza zakres

tych warunkach jest tzw. Plazmą

przez reduktor (np. wodór). Wzór ogólny

stosowania metody CVD szczególnie w

niskotemperaturową nieizotermiczna. Jej

reakcji wygląda następująco:

przypadku elementów narażonych na

temperatura wyrażona w jednostkach energii

obciążenia dynamiczne podczas eksploatacji lub

wynosi od ułamka elektronowolta (eV) do kilku

2AX(g) + H2(g)

2A(s) + 2HX(g)

narzędzi wykonywanych ze stali szybkotnących.

eV, w odróżnieniu od plazmy

Ogranicza to zakres stosowania technik CVD

wysokotemperaturowej izotermicznej, której

−

Trzecia kategoria to reakcja wymiany

głównie do nanoszenia warstw na płytki z

temperatura sięga tysięcy elektronowoltów.

gdzie w cząstce (molekule) AX, X jest

węglików spiekanych lub spiekanych

zastępowany przez pierwiastek B wg

materiałów ceramicznych, dla których wysoka

reakcji:

temperatura procesu nie powoduje utraty ich

własności. Dodatkowo do wytwarzania powłok

AX(g) + B(g)

AB(s) + X(g)

jest konieczność utylizacji agresywnych dla

środowiska naturalnego odpadów

−

Do czwartej grupy relacji należy reakcja

poprocesowych.

dysproporcjonowania. Przykłady takich

reakcji:

W procesach CVD składniki atmosfery mogą być

aktywowane: cieplnie, plazmą.

2Gel2(g)

Ge(s) + Gel4(g)

Procesy CVD nanoszenia powłok aktywowane

TiCl2(g)

Ti(s) + TiCl4(g)

cieplnie mogą być realizowane jako:

Zwykle podczas procesu CVD zachodzi kilka

−

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej pod

typów reakcji jednocześnie.

ciśnieniem atmosferycznym (APCVD)

−

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej pod

Poprzez zmianę parametrów procesu

obniżonym ciśnieniem (LPCVD).

(temperatura, stężenie, ciśnienie, moc

generatora plazmy) możliwe jest osadzanie

Tradycyjne procesy CVD wymagają stosowania

warstw gradientowych o zmiennym składzie

wysokiej temperatury, koniecznej do rozkładu

chemicznym lub strukturze w warunkach „in

gazowych reagentów (900-1000oC), co

situ”. Metoda CVD jest bardziej ekonomiczna,

ogranicza zakres ich wykorzystania. Osadzane

w odróżnieniu od innych metod (np. PVD). W

warstwy związane są z podłożem dyfuzyjnie.

stosunkowo krótkim czasie można otrzymać

warstwy o grubości dochodzącej do kilku

centymetrów. Jej szczególnym walorem jest

możliwość uzyskiwania warstw jednorodnych

co do grubości, składu i struktury na

powierzchniach o złożonej geometrii. Warstwy

są dobrze przyczepne do podłoża dzięki

chemicznej naturze wiązań na granicy rozdziału

Atomic layer deposition –Ultracienkie warstwy Metoda ALD daje możliwości otrzymywania

bardzo wszechstronne, umożliwiają osadzanie

rzędu kilku nanometrów nakładane są w ściśle

wysokiej jakości materiałów w niskich

wielu rodzajów materiałów, zarówno

kontrolowany sposób. W procesie wytwarzania

temperaturach. Przy odpowiednim

nieorganicznych jak i niektórych organicznych.

powłok metodą ALD osadzana jest dokładnie

dopasowaniu warunków, proces wzrostu

jedna warstwa atomowa w każdym cyklu, dzięki

przebiega w tzw. Nasyceniu. W takim

Metoda PVD wykorzystuje zjawiska fizyczne,

czemu nad procesem osadzania jest pełna

przypadku proces wzrostu jest stabilny i

takie jak odparowanie metali albo stopów lub

kontrola w skali nanometrycznej. Prekursorzy

przyrost grubości jest taki sam w każdym z cykli rozpylanie katodowe w próżni i jonizację gazów

(gazowe, ciekłe lub stałe) sa kolejno

osadzania. Taki, samoograniczający się

i par metali z wykorzystaniem różnych

wprowadzane w stan gazowy w ogrzewanej

mechanizm wzrostu, pozwala na otrzymywanie

procesów fizycznych. Wspólną ich cechą jest

komorze reakcyjnej, gdzie umieszczone są

cienkich warstw z zaplanowaną grubością na

krystalizacja par metali lub faz z plazmy.

podłoża. Prekursory wytwarzają silne wiązania

dużych powierzchniach oraz struktur

Nanoszenie powłok przeprowadzane jest na

chemiczne. Temperatura musi być

wielowarstwowych. Ograniczenia, jakie niesie

podłożu zimnym lub podgrzanym do 200-

wystarczająco wysoka, aby umożliwić reakcję

ze sobą technologia „osadzania z warstw

500oC, co umożliwia pokrywanie podłoży

między prekursorami, ale wystarczająco niska,

atomowych”, to przede wszystkim wolne

zahartowanych i odpuszczonych, bez obawy o

aby uniknąć rozkładu.

tempo wzrostu. Wadę tę rekompensuje

spadek ich twardości, prowadzi do wytworzenia

możliwość przeprowadzania procesów z

powłok bardzo cienkich i słabo związanych z

Zakres temperaturowy procesów ALD wynosi

substratami o dużych powierzchniach. Male

podłożem. Połączenie powłoka-podłoże ma

od 25 do 500oC. Wykorzystywane sa dostępne

tempo wzrostu nie musi oznaczać niskiej

charakter adhezyjny i jest tym silniejsze, im

prekursory często podobne jak w CVD lub

wydajności, gdyż ta druga cecha jest

bardziej czysta jest powierzchnia pokrywana.

MOCVD. Powłoki osadzane metodą ALD mają

rozpatrywana pod względem objętości (grubość

równomierną grubość na wszystkich ściankach i

x powierzchnia) otrzymanego materiału.

W celu uzyskania odpowiedniej czystości

otworach osadzanego podłoża nawet o bardzo

powierzchni podłoża prowadzi się operacje

skomplikowanych kształtach geometrycznych.

PVD -Fizyczne procesy osadzania próżniowego

przygotowania, czyszczenia i aktywacji

Przykładowe materiały powłokowe wytwarzane

(psysical vapour deposition) obejmują wiele

powierzchni podłoża przed naniesieniem

metodą ALD:

różnych technologii odparowywania

powłoki. Proces przygotowania powierzchni

osadzonego materiału, stosowanych do

składa się z dwóch głównych etapów:

−

Tlenki: Al

tworzenia powłok, pokryć oraz warstw jako

2o3, TiO2, Ta2Om Nb2O5

−

Azotki: AlN, TaNx, NbN,

konstrukcji zabezpieczających,

−

Chemicznego przygotowania powierzchni

−

Węgliki: TiC, NbC, TaC,

uszlachetniających lub modyfikujących

(oczyszczenia zgrubnego), w celu

−

Metale: PT, Ru, Ir,

oryginalną powierzchnię. Niemal we wszystkich

usunięcia z niej wszelkiego rodzaju

−

Siarczki: ZnS, SrS, CaS,

metodach PVD osadzona na podłożu

tłuszczów, smarów konserwujących oraz

−

Fluorki; CaF

kierowanej elektrycznie na stosunkowo zimne

innych zanieczyszczeń mechanicznych, jak

2, SrF2, ZnF2,

−

Biomateriały: TiO2, hydroksyapatyt

podłoże. Grubość osadzanych warstw waha się

również cienkich warstw

−

od kilkudziesięciu angstremów do kilku

Polimery: (PMDA-ODA PMDA-DAH)

powierzchniowych (tlenków, siarczków,

−

mikrometrów. Pokrycia próżniowe mają

Domieszkowane: ZnO:AL.,ZnS:Mn,SrS:Ce

produktów korozji).

−

zastosowanie w wielu dziedzinach techniki od

−

Nanolaminaty: HfO

Jonowego przygotowania powierzchni –

2/Ta2O5, TiO2/Ta2O5

−

prostych zastosowań dekoracyjnych do

Wieloskładnikowe: TiAlN, TaAlN, ATO

operacja bezpośrednia poprzedzająca

złożonych aplikacji w przemyśle chemicznym,

proces nanoszenia powłok. Dokładnie

(AlTiO)

nuklearnym, inżynierii materiałów, medycynie,

oczyszcza powierzchnie, aktywuje ją i

mikroelektronice i innych.

podgrzewa element do żądanej

W metodzie ALD powłoki uzyskuje się w wyniku

temperatury – proces realizowany przez

narastania monomolekularnych warstw

Odparowanie termiczne:

trawienie jonowe.

adsorbcyjnych. Do komory reakcyjnej

prekursory dozowane są naprzemiennie w tzw.

−

Osadzanie laserem impulsowym

„pulsach”, po każdym pulsie prekursora

W większości przypadków powstawanie powłok

−

Osadzanie wiązką elektronów

w procesie PVD odbywa się w 3 etapach:

następuje usunięcie produktów ubocznych

reakcji oraz niezaadsorbowanych cząsteczek z

Implantacja jonów:

−

komory reakcyjnej, za pomocą pulsu gazu

Uzyskiwanie par nanoszonego materiału,

obojętnego. Powoduje to, że w fazie gazowej

−

Transport par (neutralnych lub

prekursory nie mają ze sobą kontaktu poza

−

Osadzanie wiązką jonów

zjonizowanych) na materiał podłoża,

warstwą adsorbcyjną. Elementarny cykl ALD,

−

Kondensacja par nanoszonego materiału

prowadzący do powstania monowarstwy,

Rozpylanie magnetronowe:

na podłożu i wzrost powłoki.

wygląda nastepująco: „jeden partner reakcji,

płukanie, kolejny partner reakcji, płukanie”. Aby

−

Wysokoenergetyczne pulsacyjne

Dodatkowymi procesami fizycznymi, takimi jak:

uzyskać wymagana grubość otrzymywanego

−

Rozpylanie magnetronowe

materiału, cykl ten powtarzany jest wiele razy

−

Reaktywne rozpylanie magnetronowe

−

Jonizacja elektryczna otrzymanych par

(nawet do kilkudziesięciu tysięcy razy).

−

Pulsacyjne odparowanie łukowe

metali oraz dostarczonych gazów,

−

Próżniowe odparowanie łukowe

−

Krystalizacja z otrzymanej plazmy metalu

Do najważniejszych zalet technologii ALD należy lub fazy w stanie gazowym.

zaliczyć:

Odparowanie łukiem elektrycznym:

W technikach PVD zmiana parametrów procesu

−

Możliwość stosowania prekursorów o

−

Aktywowane reaktywne odparowanie

ma duży wpływ na strukturę powłoki.

wysokiej reaktywności, ponieważ kontakt

Podstawowymi parametrami procesu

reagentów następuje dopiero przy

Obszary zastosowań tych technologii rozwijają

wpływającymi na strukturę są: temperatura

substracie – eliminuje to reakcje w fazie

się bardzo szybko, ponieważ ich stosowanie jest podłoża, ciśnienie gazu, energia jonów

gazowej,

często jedynym sposobem pogodzenia

bombardujących, które razem z cechami

−

Łatwość kontroli grubości powłoki

sprzecznych wymagań stawianych przez

podłoża: składem chemicznym, mikrostrukturą,

poprzez samoograniczający się proces

współczesne konstrukcje i przyrządy, np.

topografią, determinują własności mechaniczne

wzrostu, który implikuje to, że grubość

spełnienie kombinacji dwóch lub trzech

powłok. Intensywność zjawisk zachodzących na

warstwy zależy tylko od ilości cykli,

warunków związanych z wysoką temperaturą

powierzchni zależy m.in. od gęstości strumienia

−

Możliwość tworzenia wielowarstwowych

pracy, naprężeniami mechanicznymi,

energii jonów bombardujących, której górna

struktur w ciągłym procesie przy dużej

specyficznymi właściwościami optycznymi,

wartość ograniczona jest odpornością cieplną

wydajności materiału,

elektrycznymi lub magnetycznymi, twardością

materiału podłoża. Dla małej energii jonów

−

Tempo wzrostu nie zależy od

powierzchni, współczynnikiem tarcia,

zderzenia jon-ciało stałe mogą powodować

jednorodności strumienia prekursorów w

odpornością na ścieranie, biokompatybilnością,

lokalny wzrost temperatury i desorpcję cząstek

czasie jak i przy substracie – dlatego też,

kosztem uzyskania pokrycia. Często pojedynczy

znajdujących się na powierzchni (m.in.

źródła w postaci ciał stałych, które często

materiał nie jest w stanie sprostać stawianym

zanieczyszczeń). Różna energia jonów

maja wolne tempo sublimacji, łatwiej

przed nim wymaganiom, stosuje się wtedy

bombardujących wpływa przede wszystkim na:

można zastosować w technice ALD niż w

związki złożone i ich kombinacje, tworząc

zarodkowanie i wzrost powłoki, morfologię

innych porewnych technikach.

układy wielowarstwowe. Technologie PVD są

powierzchni oraz przyczepność do podłoża.

Powłoki otrzymywane w procesie PVD można podzielić na dwie podstawowe grupy:

−

Proste – zwane powłokami

jednowarstwowymi lub

monowarstwowymi składające się z

jednego materiału (metalu np. Al, Cu, Cr

lub fazy np. TiN, TiC)

−

Złożone – składające się z więcej niż

jednego materiału, przy czym materiały te

zajmują różne pozycje w tworzonej

powłoce.

Do powłok złożonych nanoszonych metodą PVD

zalicza się powłoki:

−

Wieloskładnikowe, w których podsieć

jednego pierwiastka wypełniona jest

częściwo innym pierwiastkiem: wśród

licznej grupy potrójnych związków węgla i

azotu z metalami przejściowymi najlepiej

zbadane są roztwory azotków TiN, Vn,

ZrN, TaN, CrN, HfN z węglikami tych

pierwiastków.

−

Gradientowe, stanowiące odmianę

powłok wielowarstwowych różniące się

składem chemicznym i własnościami

warstw pojedynczych, zmieniających się

płynnie na ich grubości,

−

Kompozytowe, będące szczególnym

typem powłok wielofazowych,

stanowiących również mieszaninę, w

której jedna faza jest dyspersyjnie

rozproszona w innej, występującej w

sposób ciągły.

−

Metastabilne, łączące w sobie

zróżnicowane własności materiałów

metalicznych z kowalencyjnymi, tworzone

są w wyniku syntezy faz

nierównowagowych (metastabilnych), np.

krystalizujących w układzie regularnym

AlN,SiC (gdy ich odmiany heksagonalne są

równowagowe) umożliwiając tworzenie

powłok umocnionych roztworowo, np.

typu (Ti, Al.)N, (Hf, Al)N, (Ti, Si)C oraz (Ti, Al, Si)N.