W.2
Podstawy chemii fizycznej
(biotechnologia)
prof. Ludwik Komorowski
pok. 315 A-3, wtorek 13-15, piÄ…tek 13-15
Elektroniczna tablica ogłoszeń
http://www.studport/ch.pwr.wroc.pl/studport
Rekapitulacja W.1
1. Modelowym rodzajem materii jest gaz. Jego stan
kształtują 2 parametry niezależne (V,T lub p,T).
2. Istnieje energia wewnętrzna jednoznacznie zależna
od parametrów stanu: U(T,V)
3. Pierwsza zasada termodynamiki: "U=Q+W.
4. Energia wewnętrzna gazu doskonałego nie zależy
od objętości (doświadczenie Joule a).
5. W procesie kwazystatycznym praca jest
maksymalna
6. W procesie izochorycznym "U=Q
7. Istnieje inna funkcja stanu, entalpia: H=U+pV
8. W procesie izochorycznym "H=Q
Plan W.2
1. Pojemność cieplna
2. Wielkości cząstkowe molowe (parcjalne)
3. Własności gazów rzeczywistych
4. Liczba postępu reakcji
5. Ciepło reakcji.
6. Prawo Hessa, prawo Kirchhoffa.
7. Samorzutność procesów
8. Cykl Carnota
9. Entropia
10. II zasada termodynamiki
11. Obliczanie zmian entropii
Zasada ekwipartycji energii
Molowa średnia energia wewnętrzna (kinetyczna)
gazu doskonałego
3
U = RT
2
"U 3
ëÅ‚ öÅ‚
CV = = R
ìÅ‚ ÷Å‚
"T 2
íÅ‚ Å‚Å‚V
Pojemność cieplna gazów
Ruchy
3
Gaz atomowy
oscylacyjne
CV = R
2
zaniedbujemy
Gaz molekularny,
5
w niskich
CV = R
czÄ…steczki liniowe
2
temperaturach
6
Gaz molekularny,
CV = R
czÄ…steczki dowolne
2
Empiryczna pojemność cieplna
o 2 -2
C (T ) = ai + biT + ciT + diT
p,i
Wielkości cząstkowe molowe
czyli  parcjalne w mieszaninach
Objętość mieszaniny (roztworu) V
V `" nAVA + nBVB
Załóżmy jednak że V = nAVA +nBVB
Czyli w roztworze VA `" VA oraz VB `" VB
V (nA,nB) znane z doświadczenia !!!
VA a" ("V/"nA)T,p
Cząstkowa molowa objętość w roztworze
Cząstkowe objętości molowe
CzÄ…stkowa, molowa
Mieszanina gazów
pojemność cieplna
ëÅ‚ öÅ‚
"U
w stałej objętości U =
ìÅ‚
i
"ni ÷Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚T
ëÅ‚ öÅ‚ îÅ‚ Å‚Å‚
"CV " "U
ëÅ‚ öÅ‚
CV ,i = = =
ìÅ‚
ïÅ‚ ÷Å‚ śł
"ni ÷Å‚ ,n "ni ìÅ‚ "T
íÅ‚ Å‚Å‚V ûÅ‚T ,n
íÅ‚ Å‚Å‚T ðÅ‚
j j
îÅ‚ Å‚Å‚
ëÅ‚ öÅ‚
" "U "U
ëÅ‚ öÅ‚
i
ïÅ‚ śł
= =
ìÅ‚
ìÅ‚ ÷Å‚
"T "ni ÷Å‚ ,n "T
ïÅ‚ śł
íÅ‚ Å‚Å‚V
íÅ‚ Å‚Å‚T
j
ðÅ‚ ûÅ‚V
Gaz doskonały
nRT
p =
V
metan CO2 He
2000
pV [J/mol]
p=101300Pa
1500
1000
500
pV = nRT
0
-273
-300 -200 -100 0
T[oC]
Temperatura
Boyle a
pV/RT=1
T=273 K
Gaz van der Waalsa
a
ëÅ‚ öÅ‚(V - b) = RT
p +
ìÅ‚ ÷Å‚
2
V
íÅ‚ Å‚Å‚
RT a
p = -
2
(V - b) V
ëÅ‚ öÅ‚
n2a
p +
ìÅ‚ ÷Å‚(V - nb) = nRT
2
V
íÅ‚ Å‚Å‚
Gaz sztywnych kul
p(V - b) = RT
T = 0 V = b
U(r)
4
Vwyl = Ä„ (2R)3 = 8Å"Vcz = 8Å"bo
3
1
b = No Å"Vwyl = 4Å"bo
2
Równania wirialne
pV B(T ) C(T ) D(T )
îÅ‚1+
= + + +...Å‚Å‚
2 3
ïÅ‚ śł
RT V V V
ðÅ‚ ûÅ‚
pV
îÅ‚ Å‚Å‚
=
ðÅ‚1+ B '(T ) p + C '(T ) p2 + D '(T ) p3 +...ûÅ‚
RT
C - B2
B ' = B / RT C ' =
(RT )2
Równania wirialne
w przybliżeniu liniowym
pV B RT B
îÅ‚1+ Å‚Å‚ îÅ‚1+ Å‚Å‚
= p =
ïÅ‚ śł ïÅ‚ śł
RT V V V
ðÅ‚ ûÅ‚ ðÅ‚ ûÅ‚
B Å" RT
ëÅ‚ öÅ‚V = RT
p -
ìÅ‚ ÷Å‚
2
V
íÅ‚ Å‚Å‚
pV RT
= 1+ B ' p V = 1+ B ' p
[ ] [ ]
RT p
p V - B 'Å" RT = RT
( )
p V - B = RT
( )
Skraplanie
gazów
rzeczywistych
CO2
Izoterma p(V)
jest krzywÄ…
3-ciego stopnia
Skraplanie
µpary = µcieczy
ëÅ‚ öÅ‚
"p "2 p
ëÅ‚ öÅ‚
ìÅ‚ ÷Å‚
= 0 oraz = 0
ìÅ‚ ÷Å‚
2
ìÅ‚ ÷Å‚
"V
"V
íÅ‚ Å‚Å‚kr
íÅ‚ Å‚Å‚kr
2
(RTkr )
27
ëÅ‚ öÅ‚
2
a = 3pkrV =
ìÅ‚ ÷Å‚
kr
64
pkr
íÅ‚ Å‚Å‚
V RTkr
Skraplanie gazu
kr
b = =
v.d.Waalsa
3 8 pkr
(punkt krytyczny)
TB
a
= = 27 /8 = 3,375
Tkr (RbTkr )
Stany odpowiadajÄ…ce sobie
V
p T ëÅ‚ öÅ‚ëÅ‚
3 1 8
öÅ‚
ìÅ‚ ÷Å‚ìÅ‚
Õ = Ń = +
Ä„ =
÷Å‚
2
÷Å‚íÅ‚Õ - 3Å‚Å‚ = 3Ń
Õ
V Tkr ìÅ‚Ä„
pkr
íÅ‚ Å‚Å‚
kr
Doświadczenie Joule a dla
gazów rzeczywistych
" Izolacja termiczna (Q=0)
" Próżnia (W=0)
" Zmiana temperatury "T<0
" Zmiana energii
wewnętrznej "U=CV "T<0
" Co się stało z energią ?
"T
ëÅ‚ öÅ‚
µJ = < 0
ìÅ‚ ÷Å‚
"V
íÅ‚ Å‚Å‚U
"U "U
ëÅ‚ öÅ‚ öÅ‚
dU = dT +ëÅ‚ dV
ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚
"T "V
íÅ‚ Å‚Å‚V íÅ‚ Å‚Å‚T
"U
öÅ‚
dU = CVdT +ëÅ‚ dV = 0
ìÅ‚ ÷Å‚
"V
íÅ‚ Å‚Å‚T
"U
ëÅ‚ öÅ‚
"U
ëÅ‚ öÅ‚
ìÅ‚ ÷Å‚
=-CVµJ >0
ìÅ‚"V ÷Å‚
"T "V
ëÅ‚ öÅ‚
íÅ‚ Å‚Å‚T
íÅ‚ Å‚Å‚T
µJ = = -
ìÅ‚ ÷Å‚
"V CV
íÅ‚ Å‚Å‚U
Doświadczenie Joule a dla
gazów rzeczywistych
WNIOSKI
"U
ëÅ‚ öÅ‚
>0
ìÅ‚"V ÷Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚T
a
ëÅ‚ öÅ‚(V - b) = RT
p +
ìÅ‚ ÷Å‚
2
V
íÅ‚ Å‚Å‚
a
µJ = - < 0
2
V CV
Gaz van der
Waalsa a
g.dosk
U = U -
V
a
TB =
Rb
Własności gazu v. d.Waalsa
Egzo- i endo-
Liczba postępu
reakcji  ¾
2 H2 +O2 2 H2O



"nH 2 "nO2 "nH 2O
= = a" "¾ > 0
- 2 -1 2
dni
dni = vid¾
d¾ =
vi
Współczynniki
stechiometryczne ½i
Entalpia procesu
izotermiczno-izobarycznego
ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚ "H öÅ‚ "H "H
ëÅ‚ öÅ‚
dH = d¾ + dT + dp
ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚
"¾ "T "p
íÅ‚ Å‚Å‚p,¾
íÅ‚ Å‚Å‚p,T íÅ‚ Å‚Å‚¾ ,T
p = const.; T = const.
ëÅ‚ "H öÅ‚
dH = d¾ = "Hrd¾
ìÅ‚ ÷Å‚
"¾
íÅ‚ Å‚Å‚p,T
Ciepło reakcji pod stałym ciśnieniem
oraz w stałej objętości
ëÅ‚ "H öÅ‚
T, p = const. "Hr =
ìÅ‚ ÷Å‚
"¾
íÅ‚ Å‚Å‚p,T
ëÅ‚ "U öÅ‚
T,V = const. "Ur =
ìÅ‚ ÷Å‚
"¾
íÅ‚ Å‚Å‚V ,T
Gaz doskonaly
"Hr = "Ur + RT
"½
i
gaz
Ciepło procesu
Prawo Hessa
Prawo Hessa -zastosowanie
"Htw  ciepło tworzenia
"Hsp  ciepło spalania
Zależność od ciśnienia oraz temperatury
Gaz doskonaly
ëÅ‚ ""Hr öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚
" "H " "H
ìÅ‚ ÷Å‚ = ìÅ‚ ÷Å‚ = ìÅ‚ ÷Å‚ = 0
ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚
"p "p "¾ "¾ "p
íÅ‚ Å‚Å‚T íÅ‚ Å‚Å‚T íÅ‚ Å‚Å‚T
"Cp
ëÅ‚ öÅ‚
""Hr ëÅ‚ " "H öÅ‚ ëÅ‚ " "H öÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚
= = =
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚
"T "T "¾ "¾ "T "¾
íÅ‚ Å‚Å‚p
íÅ‚ Å‚Å‚p íÅ‚ Å‚Å‚p
íÅ‚ Å‚Å‚p
Cp =
"nC
i p,i
i
"Cp "niCp,i
ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚
""Hr
ëÅ‚ öÅ‚
o o
= = E"
ìÅ‚ ÷Å‚ "ìÅ‚ ÷Å‚ "C ëÅ‚ "ni öÅ‚ = "C ½i
ìÅ‚ ÷Å‚ p,i ìÅ‚ ÷Å‚ p,i
"T "¾ "¾
íÅ‚ Å‚Å‚p íÅ‚ "¾ Å‚Å‚p
i i i
íÅ‚ Å‚Å‚p
íÅ‚ Å‚Å‚p
Prawo Kirchhoffa
T2
o
"Hr (T2) = "Hr (T1) +
"
i
+"½ C (T )
p ,i
i
T1
o 2 -2
C (T ) = ai + biT + ciT + diT
p,i
Standardowe ciepło reakcji
Czyste, rozdzielone substraty
czyste, rozdzielone produkty


w warunkach standardowych
Ë%
"Ho, "
" "
" "Uo Ë%
" "
"H "U