Aromaty
Jako surowiec w syntezach organicznych węglowodory aromatyczne zajmują po
olefinach drugie, co do ważności miejsce.
1
 2
Głównymi z
ródłami aromatów (frakcji BTK) są:
benzyna reformowana
benzyna pirolityczna
proces koksowania węgla kamiennego (tylko kilka procent światowej produkcji)
3
HDA  hydrodealkilowanie węglowodorów alkiloaromatycznych
TDP  dysproporcjonowanie węglowodorów alkiloaromatycznych
4
 5
Inne z
ródła węglowodorów aromatycznych:
procesy izomeryzacji ksylenów,
hydrodealkilowanie,
dysproporcjonowanie toluenu
(produkcja benzenu i ksylenów).
6
Przeróbka ciekłych produktów pirolizy (frakcji C5+ - 200oC)
1. Przeróbka w celu otrzymania stabilnego składnika benzyn silnikowych, polegające na
jednostopniowej selektywnej hydrorafinacji (uwodornieniu) Å‚atwo polimeryzujÄ…cych
dienów oraz nienasyconych węglowodorów alkiloaromatycznych (np. styren). Ten
katalityczny proces prowadzi się w fazie ciekłej, w stosunkowo niskiej temperaturze (do
150oC), co pozwala uniknąć polimeryzacji dienów.
2. Przeróbka w celu otrzymania poszczególnych węglowodorów aromatycznych realizowane
dwoma sposobami:
a) poddawanie hydrorafinatu ponownej hydrorafinacji w celu usunięcia związków siarki,
azotu i olefin; węglowodory aromatyczne wydziela się z otrzymanego produktu
metodÄ… ekstrakcyjnÄ….
b) wydzielanie z hydrorafinatu frakcji BTK i poddawanie jej procesowi Pyrotol,
umożliwiającemu zwiększenie wydajności benzenu,
7
Ciekły produkt pirolizy (frakcja wrząca w temperaturze >200oC) zawiera 15-30%
wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (naftalenu, metylonaftalenów, fenentrenu,
antracenu). Można z niej wydzielać naftalen, zawracać ją do wsadu pirolizy lub przeznaczać do
przeróbki na sadzę techniczną lub koks naftowy. Do wydzielenia węglowodorów aromatycznych
z kondensowanymi cyklami (naftalen, antracen, fenantren) wykorzystuje się w głównej mierze
metody krystalizacji.
Benzyna pirolityczna zawiera zwykle kilkanaście procent styrenu. Może być on wydzielany z
frakcji 130-160oC tej benzyny (np. metodami destylacji ekstrakcyjnej).
8
Pierwszy stopień rafinacji
Na tym etapie przy użyciu katalizatorów palladowych lub niklowych, w temperaturze poniżej
300oC, usuwa się węglowodory dienowe oraz winyloaromatyczne, zamieniając je w
węglowodory nasycone. Jest to oczyszczanie wstępne.
Drugi stopień rafinacji
Zapewnia gdyż całkowite usunięcie związków nienasyconych. Zachodzi w obecności
katalizatorów średniotemperaturowych, np. glinowo-kobaltowo-molibdenowych albo glinowo-
niklowo-molibdenowych, pod ciśnieniem 5-7 MPa, w temperaturze 330-440oC.
W drugim etapie hydrorafinacji obowiązuje zasada takiego doboru parametrów, aby straty
związków aromatycznych spowodowane ich uwodornieniem nie przekroczyły 1%. Zapewnia się
dużą, bo wynoszącą ok. 85% zawartość wodoru w strumieniu podawanym na katalizator.
9
Proces Pyrotol firmy Houdry
Frakcję aromatyczną z benzyny pirolitycznej przerabia się bezpośrednio na benzen, z
pominięciem hydrorafinacji i ekstrakcji węglowodorów aromatycznych. Produktem tego procesu
jest 99,9% benzen, otrzymywany z wydajnością 98% w przeliczeniu na wyjściową frakcję
aromatycznÄ… C6-C8 zawierajÄ…cÄ… ok. 20% toluenu, 50% benzenu.
W procesie tym przebiegają reakcje uwodornienia dienów, olefin, hydrokrakowanie,
hydroodsiarczania oraz hydrodealkilowania alkilobenzenów.
10
Schemat instalacji Pyrotol
1  kolumna rektyfikacyjna, 2  wyparka, 3  reaktor hydrorafinacji wstępnej, 4  piec rurowy, 5
 reaktor Pyrotol, 6  separator, 7  kolumna stabilizacyjna, 8  węzeł adsorpcyjnej rafinacji
ziemiami odbarwiającymi, 9  kolumna rektyfikacyjna, 10  sprężarka obiegowego gazu
wodorowego
11
Hydrodealkilowanie węglowodorów alkiloaromatycznych
CH3
+ CH4
+ H2
CH3
+ CH4
+ H2
Reakcje te są egzotermiczne i charakteryzują się dużymi wartościami stałych równowagi.
Węglowodory aromatyczne można dealkilować metodami:
termicznymi - 700-750oC
katalitycznymi - 600-650oC.
12
Reakcja hydrodealkilowania węglowodorów metyloaromatycznych przebiega efektywnie
w temperaturze powyżej 550oC, a więc znacznie wyższej od temperatury reakcji
hydrokrakowania innych węglowodorów.
Hydrodealkilowanie toluenu w obecności katalizatorów uwodarniających jest reakcją
bardzo selektywną, gdyż zawarte w surowcu inne węglowodory ulegają krakowaniu do
węglowodorów gazowych C1-C2, co wpływa korzystnie na czystość uzyskanego
benzenu.
Szybkość reakcji hydrodealkilowania metylonaftalenów jest około dwa razy większa w
porównaniu z toluenem, przy czym hydrodealkilowaniu łatwiej ulegają podstawniki
alkilowe w pozycji Ä….
Ze względu na większą podatność węglowodorów skondensowanych na uwodornienie
pierścienia proces hydrodealkilowania prowadzi się pod niższym ciśnieniem wodoru.
Pod większym (od 7 MPa) ciśnieniem wodoru znaczna część surowca ulega reakcjom
uwodornienia i hydrokrakowania zmniejszając wydajność naftalenu.
CH3
CH3 CH3
CH3
+ H2
- 2 H2
CH3
13
Katalityczne hydrodealkilowanie toluenu
katalizator Al.-Co-Mo (siarczki molibdenu i kobaltu na Al2O3 jako nośnik). Można
zwiększyć jego selektywne działanie przez dodanie NaOH lub pary wodnej do strefy
reakcji.
Wzrost temperatury powoduje wzrost wydajności benzenu;
wzrost ciśnienia do ok. 8 MPa sprawia, że rośnie selektywność procesu i wydajność
benzenu. Pod ciśnieniem większym niż 10 MPa zaczynają przebiegać niepożądane
reakcje uwodornienia benzenu.
Wydajność benzenu w tych procesach wynosi ok. 97%.
Spośród przemysłowych procesów katalitycznego hydrodealkilowania toluenu najbardziej
rozpowszechnione sÄ… procesy Hydeal i Detal.
14
Termiczne hydrodealkilowanie toluenu
Prowadzi się w temperaturze 700-750oC, p=4-5 MPa. Pozwala osiągać 98% selektywność
przereagowania toluenu.
Benzen uzyskiwany w obydwu procesach ma tak samo dobrą jakość.
15
Hydrodealkilowanie benzyn pirolitycznych
Izomeryzacja węglowodorów alkiloaromatycznych C8
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
Temperatura - 25-75oC Temperatura - 400-500oC
60% wag. m-ksylenu 52% wag. m-ksylenu
ok. 24% p-ksylenu ok. 23% p-ksylenu
ok. 16% o-ksylenu ok. 25% o-ksylenu
16
Warunki procesu izomeryzacji:
temperatura - 250-500oC,
ciśnieniem wodoru - ok. 2 MPa.
katalizatory typu kwaśnego (AlCl3, glinokrzemiany, zwłaszcza zeolity) lub platynę
osadzoną na nośniku.
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
+
+
+ H+ H
H
+
CH3
CH3 CH3
17
CH3
CH3
H H
CH2
CH3
CH3
H
CH2 H
CH3 H
H
H2
H
CH3
CH3
H H
H H
Przemysłowe instalacje izomeryzacji frakcji C8 obejmują blok reaktorowy i izomeryzacji oraz
węzły wydzielania o-ksylenu (rektyfikację) i p-ksylenu (niskotemperaturowa krystalizacja
frakcyjna lub metody adsorpcji na sitach molekularnych).
18
Dysproporcjonowanie i transalkilowanie węglowodorów alkiloaromatycznych
Przebiegają te reakcje w obecności katalizatorów zeolitowych.
CH3
CH3
2
+
CH3
CH3 CH3
CH3
+ 2
CH3
CH3
CH3
19
R R
R R
CH2 CH2
CH2 CH2
+
+
+ H+
+
R  rodnik alkilowy lub wodór
R R
R
CH2 CH2
CH2 +
H H
C
+
+ H+
+ R
Ã+ Ã+
CH2R
CH2
R
20
Dysporcjonowanie można prowadzić w fazie ciekłej w temperaturze 80oC w obecności
znacznych ilości katalizatorów kwaśnych o właściwościach protonodonorowych (AlCl3-HCl,
AlBr3-HBr).
Kosztowność tych katalizatorów i trudności eksploatacyjne przyczyniło się do opracowania
nowych katalizatorów na bazie zeolitów. Proces prowadzi się w temperaturze 400-600oC, p=2-5
MPa.
21
Wydzielanie węglowodorów aromatycznych C6-C8 z reformatów i innych frakcji naftowych
Frakcję węglowodorów aromatycznych C6-C8 wydziela się z reformatu za pomocą selektywnej
ekstrakcji rozpuszczalnikami, w których rozpuszczalność węglowodorów aromatycznych jest
znacznie większa od rozpuszczalności węglowodorów parafinowych i naftenowych.
Temperatura reakcji 140-150oC.
Najczęściej stosuje się poliglikole.
Inne rozpuszczalniki: sulfolan lub mieszaniny NMP z DEG.
22