Pojęcia wstępne

termodynamiki

Pierwsza zasada

termodynamiki

Układ to część wszechświata, którą akurat jesteśmy zainteresowani.

Otoczenie to reszta wszechświata poza

interesującym nas układem.

Układ oddzielony jest od otoczenia granicą.

Stan układu określony jest przez wiele

zmiennych parametrów (np. temperatura,

ciśnienie, objętość, ilość, skład).

Parametry (wielkości) mogą być intensywne i ekstensywne.

Parametry intensywne to te, których wielkość

nie zależy od masy (ilości) substancji. Zaliczamy

do nich : temperaturę, ciśnienie, każdą wielkość

liczoną na 1 mol lub gram substancji - np.

objętość molowa, ciepło molowe, ciepło

właściwe.

Parametry ekstensywne to te, których wielkość

zależy od masy (ilości) substancji. Np.

pojemność cieplna układu, energia wewnętrzna,

objętość.

Układ izolowany – nie może wymieniać ani energii ani masy z otoczeniem

masa

układ

energia

Układ zamknięty – może wymieniać energię z otoczeniem, a nie może wymieniać masy

masa

układ

energia

Układ otwarty – może wymieniać energię i masę z otoczeniem

masa

układ

energia

W toku dalszego wykładu omawiać będziemy układy zamknięte.

Energia to potencjalna zdolność do wykonania pracy.

Wyróżniamy energię kinetyczną i potencjalną.

Praca jest wykonywana wówczas, gdy ciało jest przesuwane przeciwko jakiejś sile. Pracę dzielimy zwykle na pracę

objętościową związaną ze zmianą objętości i inne (np.

elektryczną).

w = w

+ w'

obj

dw = dw

+ dw'

obj

Różniczka pracy objętościowej

dwobj = − pzdV

Pracę objętościową obliczamy zawsze

k

V

wobj = − p dV

całkując po drodze przemiany !

∫ z

o

V

Ciepło jest formą wymiany energii w wyniku różnicy temperatur pomiędzy układem a otoczeniem.

Granica oddzielajaca ukłd zamkniety od otoczenia może mieć charakter diatermiczny lub adiabatyczny.

Granica układu diatermiczna – pozwala na wymianę energii w postaci ciepła (przepływ ciepła).

Granica układu adiabatyczna – nie pozwala na wymianę energii w postaci ciepła (przepływ ciepła) pomiędzy układem a otoczeniem.

q = 0

Mówimy, że proces (przemiana) zachodzący wówczas w układzie jest procesem adiabatycznym (zachodzi bez wymiany ciepła z otoczeniem).

Konwencja znaków ciepła - q i pracy - w

Na zmiany energii w układzie (jej wymianę z

otoczeniem) patrzymy zawsze z punktu widzenia

układu.

q > 0 q < 0

układ

w < 0 w > 0

Procesy zachodzące z wydzieleniem ciepła na zewnątrz (q < 0) nazywamy egzotermicznymi.

Procesy zachodzące z pochłanianiem ciepła przez układ z otoczenia (q > 0) nazywamy endotermicznymi.

Procesy odwracalne i nieodwracalne

Proces odwracalny ( quasi statyczny) to taki, który zachodzi pod wpływem nieskończenie małej siły

napędowej, poprzez szereg kolejnych stanów

równowagi. W każdej chwili można go przerwać i po

tej samej drodze cofnąć do stanu początkowego.

Proces nieodwracalny to taki, który zachodzi pod

wpływem skończonej siły napędowej. Nie można go

cofnąć po tej samej drodze do stanu początkowego.

Procesy odwracalne i nieodwracalne

Izotermiczne rozprężanie gazu

pk

p -dp

o

V , p

o

o

V , p

o

o

w sposób nieodwracalny w sposób odwracalny

Funkcje stanu

Funkcja stanu zależy tylko od parametrów stanu.

Każda funkcja stanu ma trzy podstawowe własności.

Zmiana funkcji stanu w jakimś procesie nie zależy od drogi tego procesu, a jedynie od stanu początkowego i końcowego.

∆ Z = Z2 − Z1

W procesie cyklicznym (gdy stan końcowy i początkowy są

takie same) jest zmiana wynosi zero.

∫ dZ = 0

Różniczka funkcji stanu jest różniczką zupełną.

Równowaga termodynamiczna

Układ jest w stanie równowagi termodynamicznej,

jeśli jest w stanie :

równowagi mechanicznej (ciśnienie wewnątrz

całego układu jest jednakowe)

równowagi termicznej (temperatura w każdym

punkcie układu jest jednakowa)

równowagi chemicznej (skład w każdym punkcie

danej fazy układu jest jednakowy)

Stężenia wszystkich składników w obrębie

α

fazy α są stałe, podobnie w fazie β. Jednak

dla każdego ze składników ich stężenia w

β

fazach α i β są różne.

Energia wewnętrzna U jest to suma wszystkich rodzajów energii zawartych w układzie (energii

kinetycznej ruchu postępowego i rotacyjnego cząsteczek,

energii kinetycznej i potencjalnej oscylacji cząsteczek, energii oddziaływań międzycząsteczkowych, energii

oddziaływań cząsteczek z zewnętrznymi polami), za

wyjątkiem energii kinetycznej i potencjalnej układu jako

całości.

Nie można określić wartości energii wewnętrznej danego

układu. Można określić tylko, o ile ona się zmieniła.

Energia wewnętrzna jest funkcją stanu.

Oznacza to, że

Zmiana energii wewnętrznej w jakimś procesie nie

zależy od jego drogi, a jedynie stanu początkowego i

końcowego.

∆ U = U2 − U1

Zmiana energii wewnętrznej w procesie cyklicznym

wynosi zero.

∫ dU = 0

Różniczka energii wewnętrznej jest różniczką zupełną.

Pierwsza zasada termodynamiki

Dla układu izolowanego

Energia wewnętrzna układu izolowanego jest stała.

U = const ∆ U = 0

Dla układu zamkniętego

Układ zamknięty może wymieniać energię z otoczeniem na sposób ciepła bądź pracy. Zmiana energii wewnętrznej układu zamkniętego jest sumą ciepła i pracy wymienionych przez ten układ z otoczeniem.

∆ U = q +

w dU

= đq + đw

Pierwsza zasada termodynamiki jest wnioskiem z ogólniejszego prawa zachowania energii.

Pierwsza zasada termodynamiki jest bilansem energii wymienianej przez układ z otoczeniem.

przemiana A, w , q

A

A

stan

początkowy U

stan końcowy U

1

2

przemiana B, w , q

B

B

przemiana C, w , q

C

C

Z pierwszej zasady termodynamiki: q = ∆ U – w

Energia wewnętrzna jest funkcją stanu, wobec tego dla wszystkich trzech przemian : ∆ U = U2 – U1

wA ≠ wB ≠ wC

qA = ∆ U - wA

q

qA ≠ qB ≠ qC

B = ∆ U – wB

qC = ∆ U – wC

Praca i ciepło nie są funkcjami stanu, ich wartość zależy od drogi przemiany (procesu), a ich różniczki nie są zupełne.

dU = dq + dw = dq − pdV + dw'

Jeśli nie ma pracy nieobjętościowej (dw’ = 0) i proces

zachodzi w stałej objętości (jest izochoryczny), wtedy :

V = const dV

= 0

dU = dqV

∆ U = qV

W procesie izochorycznym, gdy nie pracy

nieobjętościowej, zmiana energii wewnętrznej jest równa

ciepłu wymienionemu z otoczeniem.

Pojemność cieplna izochoryczna układu to ilość ciepła potrzebna do ogrzania układu o 1 stopień w stałej objętości.

Ciepło molowe izochoryczne to ilość ciepła potrzebna do ogrzania 1 mola substancji o 1 stopień w stałej objętości.

 ∂ U 

 ∂ U 

dU = 

 dV + 

 dT

 ∂ V 

 ∂ T

T

 V

 ∂ U 

dqv



 =

= C

 ∂ T 

dT

V

V

C = nc

V

V

 ∂ U 

 ∂ p 



 = − p + 

 T

 ∂ V 

 ∂ T

T

 V

 ∂ U 

Dla gazu doskonałego , t



 = 0

oteż jego

 ∂ V  T

energia wewnętrzna zależy tylko od temperatury.

 ∂ U 

Dla gazu rzeczywistego  

≠ ,

0 więc jego

 ∂ V  T

energia wewnętrzna zależy od objętości i

temperatury.

Entalpia

Definicja

entalpii

H = U + pV

Entalpia jest funkcją stanu.

Oznacza to, że

Zmiana entalpii w jakimś procesie nie zależy od jego drogi, a jedynie stanu początkowego i końcowego.

∆ H = H2 − H1

Zmiana entalpii w procesie cyklicznym wynosi zero.

dH

∫

= 0

Różniczka entalpii jest różniczką zupełną.

dH = dU + pdV + Vdp dU = dq − pdV + dw'

dH = dq − pdV + dw +

' pdV + Vdp

Zapis pierwszej zasady termodynamiki przy użyciu entalpii

dH = dq + dw +

' Vdp

Jeśli nie ma pracy nieobjętościowej (dw’ = 0) i proces zachodzi pod stałym ciśnieniem (jest izobaryczny), wtedy :

p = con

st d

p = 0

dH = dqp

∆ H = qp

W procesie izobarycznym, gdy nie pracy

nieobjętościowej, zmiana entalpii jest równa ciepłu

wymienionemu z otoczeniem.

Pojemność cieplna izobaryczna układu to ilość ciepła potrzebna do ogrzania układu o 1 stopień pod stałym ciśnieniem.

Ciepło molowe izobaryczne to ilość ciepła potrzebna do ogrzania 1 mola substancji o 1 stopień pod stałym ciśnieniem.

 ∂ H 

 ∂ H 

dH = 

 dp + 

 dT

∂ p





 ∂ T

T

 p

 ∂ H

dq



p



 =

= C

 ∂ T 

dT

p

p

C = nc

p

p

 ∂ H 

 ∂ V 



 = V − 

 T

∂ p





 ∂ T

T

 p

 ∂ H 

Dla gazu doskonałego , t



 = 0

oteż jego

∂ p



 T

entalpia zależy tylko od temperatury.

 ∂ H 

Dla gazu rzeczywistego  

≠ ,

0 więc jego

∂ p



 T

entalpia zależy od objętości i temperatury.

Przemiany gazu doskonałego

1.

Izotermiczna

T = const ∆ U =

0 ∆ H =

0 q

= -w

2.

Izobaryczna

p = const ∆ H = qp

3.

Izochoryczna

V

4.

= const ∆ U = qVAdiabatyczna

q =

0 ∆ U = w

Dla przemiany adiabatycznej, odwracalnej gazu doskonałego można wykazać, że :

cp

pVκ = const gdzie κ = cv

κ – wykładnik adiabaty

Dla gazu doskonałego ciepło molowe izobaryczne i

izochoryczne powiązane są następująco :

c = c + R

p

V