Równowagi fazowe 
układy wieloskładnikowe
Podstawowe definicje (c.d.)
Faza.
Gazy zawsze Ciecze (dwuskładnikowe) mogą Ciała stałe są
tworzą jedną fazę tworzyć roztwory lub nie często fazą
(ciągłą) (rozpuszczalność częściowa) rozproszoną
Chem. Fiz. TCH II/08 1
Patrz też Wykład VII, slajd  Wprowadzenie do równowag fazowych (1) .
Faza  dla danej substancji  jej postać
charakteryzujÄ…ca siÄ™ jednorodnym
składem chemicznym i stanem
fizycznym. W obrębie fazy niektóre
intensywne funkcje stanu (np. gęstość)
mają jednakową wartość.
Fazy w zasadzie dają się mechanicznie oddzielić od siebie. Nie jest wymagana
ciągłość fazy. W tych ostatnich przypadkach możemy mówić o fazie ciągłej 
rozpraszającej i nieciągłej  rozproszonej. W skrajnych przypadkach mamy do
czynienia: w układach ciało stałe  ciecz z dyspersjami (zawiesiny, układy
koloidalne), w układach ciało stałe  gaz i ciecz  gaz z aerozolami (mgły,
dymy). W takich układach z bardzo rozproszoną fazą istotną rolę zaczynają
odgrywać właściwości powierzchni granicznej.
Podstawowe definicje (2)
2) Składniki niezależne  są to składniki, których stężenia w układzie
można, przynajmniej w pewnym zakresie, zmieniać dowolnie. Ich
liczbę można wyznaczyć odejmując od liczby składników (bez przy-
miotnika) liczbę możliwych reakcji chemicznych, zachodzących mię-
dzy nimi w danych warunkach.
Składnikiem niezależnym nie są W pozostającym w równowadze
np. jony w roztworach elektro- (chemicznej) układzie:
litów, bowiem zawsze trzeba
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
razem z nimi dodać towarzyszą-
cy im jon o przeciwnym znaku. są tylko 2 (dwa) składniki
niezależne.
Chem. Fiz. TCH II/08 2
Równaniem wiążącym trzeci składnik jest równanie reakcji i odpowiednia stała
równowagi.
Podstawowe definicje (3)
3) Liczba stopni swobody  liczba parametrów, jakie można zmie-
niać w układzie, przynajmniej w pewnym zakresie, bez zmiany
liczby istniejÄ…cych w nim faz. Inaczej  najmniejsza liczba
parametrów wystarczająca do jednoznacznego zdefiniowania
stanu układu.
Chem. Fiz. TCH II/08 3
W obszarach (płaszczyznach) istnienia jednej fazy mamy dwa stopnie swobody 
można zmieniać P i T. Wzdłuż linii (dwie fazy współistnieją)  tylko jeden
parametr  drugi jest narzucony. Punkt potrójny nie ma w ogóle stopni swobody
 jest to tzw. stan inwariantny.
Równowaga w układzie
wieloskładnikowym
Rozpatrujemy analogicznie jak dla układu jednoskładnikowego:
P=const
dgÄ… = dnJ dg² = - dnJ
"µÄ…J "µ²J
Y Y
T=const
dg = dgÄ… + dg² = 0
Ponieważ rozpatrujemy stan równowagi:
dnJ `" 0
- µ²J )dnJ = 0
zatem: a ponieważ:
"(µÄ…J
Y
µÄ…J - µ²J = 0 µÄ…J = µ²J
musi być spełnione: lub też:
Chem. Fiz. TCH II/08 4
Warunek równowagi międzyfazowej w układzie jednoskładnikowym znamy z
wykładu VII; slajd  Termodynamika równowagi fazowej (1) .
Rozpatrujemy tutaj ukÅ‚ad wieloskÅ‚adnikowy, dwufazowy (Ä… i ²). Można
oczywiście dowieść analogicznym, choć odpowiednio bardziej rozbudowanym
rozważaniem, że potencjały chemiczne danego składnika są równe w kilku
fazach będących równocześnie w równowadze między sobą. Zastanowimy się
teraz, ile faz może ze sobą współistnieć.
Reguła faz Gibbsa (1)
Jeśli policzymy ile parametrów (stopni swobody) F musimy podać,
aby jednoznacznie określić stan układu zawierającego C niezależnych
składników i P faz:
C  1
Zmiennych stężeniowych: dla każdej fazy, oraz
P(C  1) P(C  1)+2
dla wszystkich faz, a uwzględniwszy P i T:
µÄ…J = µ²J ... µ²J = µÅ‚J ...
Jak wykazaliśmy, dla każdego składnika:
P
co daje:  1 C(P  1)
równań dla jednego składnika, oraz
Chem. Fiz. TCH II/08 5
Skróty F, C, P pochodzą z języka angielskiego: degrees of Freedom,
Components, Phases.
C  1 dla każdej fazy, bowiem ułamków molowych wystarczy podać właśnie
tyle, suma musi wynosić 1.
Reguła faz Gibbsa (2)
P
co daje:  1 C(P  1)
równań dla jednego składnika, oraz
dla wszystkich składników. Pomniejsza to liczbę parametrów koniecz-
nych do scharakteryzowania układu (czyli liczbę stopni swobody):
F = P(C  1) + 2  C(P  1) = C  P + 2
Jest to reguła faz Gibbsa.
Chem. Fiz. TCH II/08 6
Z reguły faz zastosowanej do układu jednoskładnikowego wynika, że
maksymalna liczba faz współistniejących (dla F= 0) wynosi P=3. Zatem stan
inwariantny w układzie jednoskładnikowym odpowiada punktowi potrójnemu.
Obserwowany przez nas punkt poczwórny na układzie fazowym dla helu był albo
artefaktem (błędem, choć istnieje w z
ródle, skąd go przerysowywałem) i w
rzeczywistości są tam bardzo blisko położone dwa punkty potrójne, albo hel
znów jest czymś arcywyjątkowym. Mimo przeprowadzonego śledztwa, nie
potrafię rozstrzygnąć. Opowiadam się jednak za słusznością reguły faz (czyli
pierwsza możliwość wytłumaczenia  dwa punkty potrójne).
Równowaga ciecz-gaz w
układzie dwuskładnikowym
µÄ… = µ²
Warunek równowagi w układzie jednoskładnikowym:
T=const
µc = µg
w szczególności, dla układu ciecz  gaz:
P
0
µg = µg + RT ln
Potencjał chemiczny gazu dany jest równaniem:
P0
po *
* 0
A
µgA = µgA + RT ln = µcA = µ*
Nad czystym składnikiem A:
A
P0
pA
0
µgA = µgA + RT ln = µcA = µA
Nad mieszaninÄ…, dla A:
P0
pA
µA = µ* + RT ln
A
Ä…cznie daje to:
A
o
pA 7
Chem. Fiz. TCH II/08
Potencjał chemiczny gazu określiliśmy na wykładzie V; slajdy:  Entalpia
swobodna a lotność gazów (1) i  Potencjał chemiczny mieszanin gazowych
(1) .
Prężność PA nad mieszaniną jest prężnością cząstkową. Na razie zakładamy
zachowanie par jak gazu doskonałego.
Prawo Raoulta (1)
o
Stwierdzone empirycznie (dla  podobnych cieczy): pA = xA pA
µA = µ* + RT ln xA
Co ostatecznie pozwala zapisać: A
Roztwory spełniające prawo Raoulta
w całym zakresie stężeń (składu)
nazywamy roztworami doskonałymi
(idealnymi).
T=const
Chem. Fiz. TCH II/08 8
W prawie Raoulta xA oznacza ułamek molowy składnika A w cieczy.
Ostatnie równanie posłuży nam do
zdefiniowania roztworu doskonałego,
prawo Raoulta jest raczej konsekwencjÄ…
istnienia takiego roztworu, aniżeli
odwrotnie.
Zauważmy, że w ostatnim równaniu nie
ma już założenia o idealności gazu
(wszystko dotyczy roztworów).
Na wykresie prawo Raoulta jest
podobne do prawa Daltona, gdzie jednak
na osi X odłożony był ułamek molowy
w gazie, zaś linia ciśnienia
Prawo Raoulta (2)
Ciecze podobne Ciecze różniące się właściwościami
chemicznie chemicznymi
Chem. Fiz. TCH II/08 9
Wykresy (od lewej) odpowiadajÄ…
układom: Benzen  Toluen, Aceton 
Disiarczek węgla, Chloroform  Aceton.
Wszystkie dla 298,15 K.
Układ pierwszy zachowuje się prawie
idealnie zgodnie (spełnia całkowicie)
prawo Raoulta, układ drugi wykazuje
odchylenia dodatnie, zaÅ› trzeci 
ujemne.
Układ dwuskładnikowy
a reguła faz
C = 2, czyli F + P = 4
Wniosek (1):
W układzie dwuskładnikowym możliwy jest punkt poczwórny.
Wniosek (2):
W układzie dwuskładnikowym możliwy są 3 stopnie swobody
(parametry definiujące stan układu). Będą to, ciśnienie, temperatu-
ra oraz ułamek molowy jednego ze składników. Aby móc przedsta-
wiać wykresy fazowe na płaszczyz
nie (w dwóch wymiarach),
zwykle ustala siÄ™ warunki jako izotermiczne lub izobaryczne, kiedy
to F + P = 3 (dla T = const lub P = const).
Chem. Fiz. TCH II/08 10
Wniosek (1) dotyczy stanu inwariantnego, gdy F=0.
Wniosek (2) dotyczy układu, w którym istnieje tylko 1 faza, P=1.
Diagram fazowy
ciecz-para (1a)
T=const
XB=const
para nie
nasycona
XB=yB
a
a
Chem. Fiz. TCH II/08 11
Krzywa rosy pokazuje zależność prężności pary nasyconej P (obu składników) od
jej składu X=y.
Krzywa wrzenia pokazuje zależność prężności pary nasyconej P od składu cieczy
z którą para ta jest w równowadze, X=x.
Diagram fazowy
ciecz-para (1b)
T=const
XB=const
para nie
para
b
nasycona
nasycona
XB=yB
XB=yB
a
a
b
rosa na
Chem. Fiz. TCH II/08 12
ściankach
Krzywa rosy pokazuje zależność prężności pary nasyconej P (obu składników) od
jej składu X=y.
Krzywa wrzenia pokazuje zależność prężności pary nasyconej P od składu cieczy
z którą para ta jest w równowadze, X=x.
Diagram fazowy
ciecz-para (1c)
T=const
c
XB=const
para nie
para
b
nasycona
nasycona
para
XB=yB
XB=yB
nasycona
xBa
a
b
c
rosa na
ciecz
Chem. Fiz. TCH II/08 13
ściankach
Krzywa rosy pokazuje zależność prężności pary nasyconej P (obu składników) od
jej składu X=y.
Krzywa wrzenia pokazuje zależność prężności pary nasyconej P od składu cieczy
z którą para ta jest w równowadze, X=x.
Diagram fazowy
ciecz-para (1d)
d
d
T=const
c
XB=const
para nie
para
b
nasycona
nasycona
para
XB=yB
XB=yB
nasycona
resztka
xBa
a
para
b
nasyconej
c
xB=XB
rosa na
ciecz
ciecz
Chem. Fiz. TCH II/08 14
ściankach
Krzywa rosy pokazuje zależność prężności pary nasyconej P (obu składników) od
jej składu X=y.
Krzywa wrzenia pokazuje zależność prężności pary nasyconej P od składu cieczy
z którą para ta jest w równowadze, X=x.
Diagram fazowy
ciecz-para (1)
e
d
e
d
T=const
c
XB=const
para nie
para
b
nasycona
nasycona
para
XB=yB
XB=yB
nasycona
resztka
xBa
a
tylko
para
b
ciecz
nasyconej
c
xB=XB
xB=XB
rosa na
ciecz
ciecz
Chem. Fiz. TCH II/08 15
ściankach
Krzywa rosy pokazuje zależność prężności pary nasyconej P (obu składników) od
jej składu X=y.
Krzywa wrzenia pokazuje zależność prężności pary nasyconej P od składu cieczy
z którą para ta jest w równowadze, X=x.
Diagram fazowy
ciecz-para (2)
XB  ułamek molowy składnika B
w całym układzie,
xB  ułamek molowy składnika B w cieczy,
yB  ułamek molowy składnika B w parze.
Równanie krzywej wrzenia:
(gdy spełnione jest prawo Raoulta 
powinna być prostą)
o
pA = po xA = pA(1- xB )
A
o
pB = pBxB
o o o
P = pB + pA = pA + ( pB - pA)xB
Chem. Fiz. TCH II/08 16
Diagram fazowy
ciecz-para (3)
Równanie krzywej rosy:
(gdy spełnione jest prawo Raoulta)
pB
Definicja ułamka
yB =
pA + pB
molowego w gazie:
Wprowadzamy prawo Raoulta:
o o
pBxB pBxB
yB = =
o o o o
pA(1- xB ) + pBxB po - pAxB + pBxB
A
o o
pA pB
xB =
skÄ…d:
o o
pB - ( pB - po ) yB
A
Chem. Fiz. TCH II/08 17
Diagram fazowy
ciecz-para (4)
Równanie krzywej rosy (c.d.)
(gdy spełnione jest prawo Raoulta)
o
pA yB
xB =
Wyrażenie na xB:
o o
pB - ( pB - po )yB
A
wprowadzamy do wzoru na krzywÄ… wrzenia,
aby ciśnienie całkowite uzależnić od yB:,
o o
P = pB + pA = po + ( pB - pA)xB
A
o o
pA pB
co daje po
P =
o o
pB - ( pB - po )yB
przekształceniu:
A
Chem. Fiz. TCH II/08 18
Diagram fazowy
ciecz-para (5)
Chem. Fiz. TCH II/08 19
Ogladamy te same układy, co na slajdzie  Prawo Raoulta (2) .
Reguła dz
wigni
XB  ułamek molowy składnika B
w całym układzie, liczba moli tamże n
xB  ułamek molowy składnika B w cieczy, nc
yB  ułamek molowy składnika B w parze, np.
ncxB + np yB = nX = X (nc + np )
Bilans:
B B
lp
nc yB - X
B
= =
np X - xB lc
lc lp
B
xB yB
Chem. Fiz. TCH II/08 20
Prawa Konowałłowa
I. Para jest bogatsza w ten składnik, którego dodanie do
mieszaniny cieczy powoduje podwyższenie całkowitej
prężności par mieszaniny.
II. W przypadku takiego składu fazy ciekłej, któremu od-
powiada ekstremum na krzywej prężności pary w wa-
runkach izotermicznych i równocześnie ekstremum
temperatury na krzywej w warunkach izobarycznych,
skład pary nasyconej jest równy składowi cieczy.
Chem. Fiz. TCH II/08 21
Uzasadnienie teoretyczne w oparciu o równanie Gibbsa  Duhema, zostanie
zaprezentowane na następnym wykładzie.