RCP3-04 3/14/05 12:14 PM Page 201
4.1. Samorzutne procesy elektrochemiczne
4. Elektrochemia
4.1. Samorzutne procesy elektrochemiczne
Procesy elektrochemiczne moÅ»na podzieliç na dwie grupy. Do pierw- Elektrochemia
bada zjawiska
szej zaliczymy procesy, w których reakcje chemiczne są ęród"em energii
zwiÄ…zane
elektrycznej (np. procesy przebiegajÄ…ce w bateriach do latarek), do dru-
z przemianÄ…
giej  procesy chemiczne zachodzÄ…ce dzi´ki przep"ywowi prÄ…du elektrycz-
energii che-
nego (np. elektroliza wody). Procesy pierwszej grupy to samorzutne reak-
micznej w elek-
cje o ujemnej entalpii swobodnej ("G < 0). Uk"ady, w których takie
trycznÄ… i prze-
procesy zachodzÄ…, mogÄ… wykonywaç prac´. Znanym przyk"adem jest aku-
mianÄ… energii
mulator samochodowy. Procesy drugiej grupy nie sÄ… samorzutne (aby
elektrycznej
przebiega"y, naleÅ»y dostarczyç pracy do uk"adu), a ich entalpia swobodna w chemicznÄ….
jest dodatnia ("G > 0). Procesem z tej grupy jest na przyk"ad "adowanie
akumulatora. W tym rozdziale zajmiemy si´ omówieniem najbardziej ty-
powych procesów obu grup.
4.1.1. Ogniwa galwaniczne
Rozpatrując w"aĘciwoĘci redukcyjne metali i ich jonów, stwierdziliĘmy, Że
moÅ»emy podzieliç metale na mocne i s"abe reduktory. Do mocnych reduk-
torów zaliczyliĘmy metale na tyle aktywne, Å»e potrafiÄ… wypieraç wodór
z kwasów, na przyk"ad cynk. Do s"abych reduktorów zaliczyliĘmy takie me-
tale, które nie wypierają wodoru z kwasów, ale ulegają reakcji dopiero
z kwasami utleniającymi, na przyk"ad miedę. Wiemy teŻ, Że jeĘli do roztwo-
ru jonów miedzi w"oÅ»ymy p"ytk´ cynkowÄ…, to zajdzie samorzutna reakcja
osadzania si´ miedzi na powierzchni p"ytki i przechodzenia jonów cynku do
roztworu:
Zn + Cu2+ $ Cu + Zn2+
W reakcji tej metaliczny cynk jest utleniany, a jony miedzi ulegajÄ… re-
dukcji:
Zn $ Zn2+ + 2 e utlenienie
Cu2+ + 2 e $ Cu redukcja
Ryc. 4.1. John
"G tej reakcji wynosi  212 kJ, co Ęwiadczy o duŻej tendencji elektronów
Frederic Daniell
(1790 1845), che-
do przechodzenia od metalicznego cynku do jonów miedzi. Ujemna
mik, fizyk i me-
wartoĘç "G dowodzi moÅ»liwoĘci wykonania pracy dzi´ki takiemu proce-
teorolog; w roku
sowi. JeĘli potrafimy stworzyç uk"ad pozwalajÄ…cy na wykorzystanie tej
1835 zbudowa"
pracy, otrzymamy ęród"o energii elektrycznej. Uk"adem takim jest ogni-
ogniwo galwani-
wo galwaniczne skonstruowane przez Anglika Johna Frederica Daniella czne.
(ryc. 4.1).
Ogniwo galwaniczne jest uk"adem wytwarzajÄ…cym energi´ elektrycznÄ…
w wyniku przebiegajÄ…cej w nim reakcji chemicznej.
201
RCP3-04 3/14/05 12:14 PM Page 202
4. Elektrochemia
W ogniwie Daniella (ryc. 4.2) p"ytka
cynkowa zanurzona jest w roztworze siar-
czanu(VI) cynku, a p"ytka miedziana za-
nurzona jest w roztworze siarczanu(VI)
e
miedzi(II).
Roztwory siarczanu(VI) cynku i siar-
e
czanu(VI) miedzi(II) "Ä…czy rurka wype"-
2
SO4
niona nasyconym roztworem elektrolitu,
czyli klucz elektrolityczny. UmoŻliwia on
przep"yw jonów z jednego roztworu do
cynk
miedÄ™
drugiego. Klucz taki najcz´Ä˜ciej zawiera
ZnSO4 CuSO4
nasycony roztwór siarczanu(VI) potasu lub
azotanu(V) potasu i jest zabezpieczony na
Zn2+
Cu2+ koł
cach koreczkami z waty bÄ…dÄ™ ciasno
zwini´tÄ… bibu"Ä…. JeĘli obie p"ytki po"Ä…czymy
utlenianie anoda redukcja katoda
zewn´trznym przewodnikiem, to p"ytka
Ryc. 4.2. Schemat ogniwa Daniella: anodÄ… jest p"ytka cynkowa zacznie si´ powoli roztwarzaç
cynkowa i na niej zachodzi utlenienie, katodÄ… p"ytka
w roztworze ZnSO4, wi´c do roztworu b´dÄ…
miedziana i na niej zachodzi redukcja.
przechodzi"y jony Zn2+, a elektrony prze-
Klucz elektroli- p"ynÄ… przewodnikiem metalicznym do p"ytki miedzianej. Jony Cu2+ za-
tyczny pozwala
warte w roztworze CuSO4 b´dÄ… pobiera"y z powierzchni miedzi elektrony,
na przep"yw
osadzajÄ…c si´ na niej jako metal. W miar´ ubywania jonów miedzi z roz-
jonów mi´dzy
tworu CuSO4 pojawia si´ w nim nadmiar jonów reszt kwasowych. Jony te
roztworami
za poĘrednictwem klucza elektrolitycznego przemieszczajÄ… si´ do roz-
w ogniwie.
tworu ZnSO4, w którym zaczyna brakowaç reszt kwasowych na skutek
przebywania dodatkowych jonów Zn2+.
Elektrod´ cynkowÄ… nazywaç b´dziemy anodÄ…, poniewaÅ» na niej za-
Nazwy: anoda
i katoda wiąŻą
chodzi utlenienie, natomiast elektrod´ miedzianÄ… nazywaç b´dziemy ka-
si´ z rodzajem
todÄ…, gdyÅ» na niej zachodzi redukcja. Nazwy: katoda i anoda wiąŻą si´
procesu zacho-
bowiem nie ze znakiem elektrody, ale z rodzajem procesu, jaki na niej
dzÄ…cego na
zachodzi. Elektroda cynkowa ma znak ujemny, gdyÅ» jony cynku, odrywa-
elektrodzie.
jÄ…c si´ od niej, pozostawiajÄ… w p"ytce swoje elektrony. Elektroda mie-
dziana ma znak dodatni, poniewaÅ» dodatnie jony miedzi, pobierajÄ…c
z niej elektrony, powodujÄ… pojawienie si´ niedoboru elektronów w sto-
sunku do wszystkich jÄ…der metalu tworzÄ…cych p"ytk´. Nadmiar elektro-
nów przep"ywa wi´c z p"ytki cynkowej do p"ytki miedzianej, aby uzupe"-
niç niedobory "adunku ujemnego na katodzie. Elektrony p"ynÄ… zatem od
elektrody cynkowej do elektrody miedzianej, a prÄ…d p"ynie od elektrody
miedzianej do elektrody cynkowej.
Schemat ogniwa Daniella moÅ»na zapisaç w nast´pujÄ…cy sposób:
Zn(s)|Zn2+ ||Cu2+ |Cu(s)
(aq) (aq)
Od lewej strony zapisujemy symbol metalicznej anody. Pionowa kreska
oznacza granic´ faz: metal roztwór. Za kreskÄ… zapisujemy sk"ad roztworu
202
RCP3-04 3/14/05 12:14 PM Page 203
4.1. Samorzutne procesy elektrochemiczne
anodowego, w tym wypadku symbol Zn2+ , który odczytamy: wodny roz-
(aq)
twór jonów cynku. Dwie równoleg"e kreski oznaczają klucz elektrolitycz-
ny. Za nim zapisujemy sk"ad roztworu katodowego, w tym wypadku
2+
Cu(aq), co odczytamy: wodny roztwór jonów miedzi(II). Nast´pna piono-
wa kreska symbolizuje granic´ faz: roztwór metal. Po prawej stronie
umieszczamy symbol metalicznej katody. Zapis taki jest zgodny z kon-
wencjÄ… sztokholmskÄ… i zosta" uchwalony przez Mi´dzynarodowÄ… Uni´
Chemii Czystej i Stosowanej w 1953 roku.
Przez d"ugi czas ogniwo Daniella by"o najwaŻniejszym ęród"em prądu
sta"ego stosowanym do zasilania telegrafów i telefonów. Ogniwa Daniella
budowano cz´sto w ten sposób, Å»e oba roztwory, anodowy i katodowy,
mieĘci"y si´ w tym samym naczyniu podzielonym na dwie cz´Ä˜ci porowatÄ…
Katoda jest
ĘciankÄ…, która pozwala"a na w´drówk´ jonów i sprowadza"a do minimum
elektrodÄ…, na
mieszanie si´ roztworów. MoÅ»emy zbudowaç wiele ogniw galwanicznych
której zachodzi
dzia"ajÄ…cych na podobnej zasadzie, zanurzajÄ…c p"ytki metali róŻniÄ…cych si´
redukcja, anoda
od siebie aktywnoĘcią w roztworach soli i "ącząc oba roztwory za pomocą
zaĘ elektrodą,
klucza elektrolitycznego.
na której zacho-
P"ytk´ metalu nazywaç b´dziemy elektrodÄ…, a uk"ad: p"ytka metalu za- dzi utlenienie.
nurzona w roztworze nazwiemy pó"ogniwem. Ogniwo sk"ada si´ z dwóch
pó"ogniw. Metal bardziej aktywny pe"ni rol´ anody (czyli roztwarza si´
w roztworze), a elektroda ma znak ujemny. Na anodzie zachodzi proces
utlenienia. Metal mniej aktywny pe"ni rol´ katody (czyli jony tego metalu
redukujÄ… si´ na p"ytce), a elektroda ma znak dodatni. Na katodzie zacho-
dzi redukcja.
Obie elektrody mogÄ… byç zanurzone w róŻnych elektrolitach
lub mieç wspólny elektrolit. JeĘli dwie p"ytki, miedzianÄ… i cynko-
wą, zanurzymy w roztworze rozcieł
czonego kwasu siarkowe-
go(VI), to w "Ä…czÄ…cym je zewn´trznym przewodniku zacznie p"y-
nÄ…ç prÄ…d. Takie ogniwo galwaniczne nazywa si´ ogniwem Volty
Ryc. 4.3. Alessandro Volta
i jest pierwszÄ… bateriÄ… elektrycznÄ…, skonstruowanÄ… w 1800 roku
(1745 1827), w"oski fizyk
przez w"oskiego fizyka Alessandra Volt´ (ryc. 4.3). Volta wykona"
i fizjolog, profesor fizyki
w Como i Padwie
wiele doĘwiadczeł
z róŻnymi metalami i roztworami. Dowiód", Że
wielkoĘç efektu elektrycznego zaleÅ»y od rodzajów metali, jakie
zosta"y uŻyte do doĘwiadczenia. Stwierdzi", Że efekt elektryczny
jest tym wi´kszy, im dalej od siebie leŻą metale ustawione w na-
st´pujÄ…cym szeregu: cynk, cyna, Å»elazo, miedÄ™, srebro.
PierwotnÄ… bateryjk´ tworzy"y dwie p"ytki róŻnych metali od-
dzielone wilgotnym przewodnikiem. Volta takie uk"ady nazywa"
 elementami galwanicznymi . PoniewaÅ» zaobserwowane efekty
by"y niewielkie, Volta "Ä…czy" ze sobÄ… duŻą liczb´  elementów gal-
Ryc. 4.4. W stosie Volty
wanicznych . Otrzymywa" wówczas albo  stos , jeĘli "ączy" meta-
p"ytki dwóch róŻnych me-
le przedzielone suknem nasÄ…czonym roztworem kwasu (ryc. 4.4),
tali by"y uk"adane naprze-
albo  wieniec kubeczków , gdy "ączy" ze sobą pojemniczki z kwa-
miennie i przedzielane tka-
sem, w którym zanurzone by"y p"ytki metali. niną nasączoną kwasem.
203
RCP3-04 3/14/05 12:14 PM Page 204
4. Elektrochemia
Czy wiesz Że...
Volta jako pierwszy uŻy" s"owa  stos , opisując swoje ęród"o energii. Wiele lat
póęniej tym samym s"owem nazwano nowe ęród"o energii jądrowej  o reakto-
rze atomowym mówi si´ cz´sto  stos atomowy .
Volta nie wiÄ…za" jednak efektu elektrycznego pojawiajÄ…cego si´ pod-
czas stosowania  elementu galwanicznego z Żadnym procesem che-
micznym. Dopiero póęniejsze badania innych uczonych wykaza"y, Że
Ä™ród"em pojawiajÄ…cej si´ elektrycznoĘci sÄ… procesy chemiczne.
Omówimy teraz dzia"anie jednego z ogniw Volty, po-
s"ugujÄ…c si´ przyk"adem ogniwa o wspólnym elektroli-
cie, czyli ogniwa zbudowanego z p"ytek miedzianej
i cynkowej, zanurzonych w roztworze kwasu siarkowe-
go(VI) (ryc. 4.5). W ogniwie tym, po po"Ä…czeniu p"ytek
za pomocÄ… przewodnika, zaczyna p"ynÄ…ç prÄ…d, przy
czym p"ytka cynkowa ulega roztworzeniu, zatem zacho-
dzi na niej reakcja:
Zn $ Zn2+ + 2 e
Na p"ytce miedzianej natomiast wydziela si´ wodór zgod-
Ryc. 4.5. PracujÄ…ce ogniwo Volty
nie z równaniem:
2 H+ + 2 e $ H2
Dzieje si´ tak dlatego, Å»e elektrony pozostawione na
p"ytce cynkowej sÄ… pobierane przez p"ytk´ miedzianÄ…,
a jedynymi jonami w roztworze sk"onnymi do redukcji,
czyli odbierania elektronów od p"ytki miedzianej, są jo-
ny wodorowe. P"ytka cynkowa stanowi wi´c w ogniwie
Volty anod´ i ma znak minus, natomiast p"ytka mie-
dziana stanowi katod´ i ma znak plus.
Z badał
Volty wynika, Że po"ączenie ze sobą dwóch
róŻnych metali zanurzonych w dowolnym elektrolicie
Ryc. 4.6. Jab"ko, w które wbito dwie
moÅ»e stanowiç Ä™ród"o prÄ…du. Zjawisko to moÅ»na wyko-
p"ytki z róŻnych metali, moÅ»e stanowiç
rzystaç do konstrukcji tak malowniczego Ä™ród"a prÄ…du,
ęród"o prądu sta"ego tak samo, jak
ogniwo Daniella czy ogniwo Volty. jakie zademonstrowano na rycinie 4.6.
DoĘwiadczenie
Badanie dzia"ania róŻnych ogniw galwanicznych
Przygotuj p"ytk´: cynkowÄ… i miedzianÄ…, czu"y woltomierz, 0,1-molowe
roztwory: siarczanu(VI) cynku, siarczanu(VI) miedzi(II) i kwasu siarko-
wego(VI), jab"ko, plastikowÄ… rurk´ o d"ugoĘci 15 cm i Ęrednicy 0,5 cm,
paski bibu"y o szerokoĘci 1 cm oraz 10 cm3 nasyconego roztworu siarcza-
nu(VI) potasu.
204
RCP3-04 3/14/05 12:14 PM Page 205
4.1. Samorzutne procesy elektrochemiczne
Ogniwo Volty
Do zlewki o pojemnoĘci 250 cm3 nalej oko"o 200 cm3 0,1-molowego
roztworu kwasu siarkowego(VI) i zanurz w nim p"ytki cynkowÄ… i miedzia-
nÄ…. Obie p"ytki po"Ä…cz z woltomierzem i zanotuj wskazywane napi´cie.
Ogniwo Daniella
Przygotuj klucz elektrolityczny w ten sposób, Że jeden koniec rurki pla-
stikowej zatkaj korkiem zrobionym z ciasno zwini´tego paska bibu"y, po
czym ostroÅ»nie nalej do wn´trza rurki nasycony roztwór siarczanu(VI)
potasu. Po nape"nieniu rurki zatkaj takŻe drugi jej koniec korkiem zro-
bionym z bibu"y. Do 2 zlewek o pojemnoĘci 250 cm3 nalej 0,1-molowe
roztwory siarczanu(VI) cynku i siarczanu(VI) miedzi(II), po czym w"óŻ
do pierwszego p"ytk´ cynkowÄ…, a do drugiego p"ytk´ miedzianÄ…. P"ytki
pod"Ä…cz do woltomierza, a oba naczynia po"Ä…cz przygotowanym w"asno-
r´cznie kluczem elektrolitycznym. Zmierz i zanotuj napi´cie wskazywane
przez woltomierz.
Owocowe ogniwo
Wbij w jab"ko dwie p"ytki, miedzianą i cynkową w odleg"oĘci oko"o
2 cm od siebie. Po"Ä…cz p"ytki za pomocÄ… woltomierza. Zmierz i zanotuj
napi´cie wskazywane przez woltomierz.
PowyŻsze doĘwiadczenie wykazuje, Że wszystkie te ogniwa są ęród"em
prÄ…du o napi´ciu oko"o 1 V. JeĘli chcielibyĘmy uzyskaç wyÅ»sze napi´cie,
to naleÅ»a"oby zastosowaç, na wzór  stosu Volty, uk"ad kilku ogniw
galwanicznych po"Ä…czonych szeregowo.
4.1.2. Szereg napi´ciowy metali
W poprzednich rozdzia"ach mówiliĘmy o uszeregowaniu metali zgod-
nie z ich rosnącą aktywnoĘcią. Wiele pracy kosztowa"o chemików wyka-
zanie, Że uszeregowanie metali zgodnie z rosnącą zdolnoĘcią do wypie-
rania wodoru z kwasów jest toŻsame z szeregiem Volty, gdyŻ oba
zestawienia mają ęród"o w tej samej reakcji chemicznej, czyli reakcji
utlenienia metalu:
M $ Mn+ + n e
Miejsce metalu w szeregu zaleŻy zatem od zdolnoĘci metalu do utraty elek-
tronów.
Zetkni´cie si´ ze sobÄ… metalu i roztworu powoduje zmiany w rozk"adzie
"adunków elektrycznych na granicy faz. RóŻnica potencja"ów elektrosta-
tycznych pojawiajÄ…ca si´ na granicy: metal roztwór nazywa si´ potencja-
"em elektrodowym i jest dla kaŻdego metalu inna. PoniewaŻ nie potrafimy
zmierzyç bezpoĘrednio takiej róŻnicy potencja"ów elektrody, porównuje-
my, o ile róŻnica jest wi´ksza lub mniejsza od uk"adu wzorcowego, który
przyjmujemy za stan zerowy.
205
RCP3-04 3/14/05 12:14 PM Page 206
4. Elektrochemia
Wiele procesów zachodzących z wymianą elektronów
przebiega w roztworach wodnych, czyli w roztworach za-
wierających jony H+, dlatego przyjmijmy, Że stan zerowy
jest charakterystyczny dla przejĘcia:
H2 $ 2H+ + 2 e
#
gazowy
H2
i z taką zdolnoĘcią do wymiany elektronów porównujmy
analizowane procesy. Pó"ogniwem wzorcowym, z którym
porównywaç b´dziemy inne pó"ogniwa, jest pó"ogniwo wo-
dorowe, nazywane cz´sto elektrodÄ… wodorowÄ… (ryc. 4.7).
roztwór
Pó"ogniwo wodorowe zbudowane jest z p"ytki platyno-
HCl
wej zanurzonej w roztworze zawierajÄ…cym jony wodoro-
platyna
we. W okolicach p"ytki platynowej wt"acza si´ do roztwo-
Pt
ru gazowy wodór. Dzi´ki temu w roztworze moÅ»e si´
wytworzyç równowaga:
Ryc. 4.7. Model pó"ogniwa wodo-
H2 $ 2H+ + 2 e
rowego #
Platyna w takim pó"ogniwie gromadzi na swojej powierzchni wodór
czÄ…steczkowy, natomiast atomowy wodór  absorbuje si´ w platynie.
Dlatego moÅ»na przyjÄ…ç, Å»e procesy wymiany elektronów mi´dzy atoma-
mi wodoru a jonami wodorowymi zachodzą za poĘrednictwem elektrody
platynowej.
Po"oŻenie stanu równowagi tej reakcji zaleŻy od takich czynników, jak
ciĘnienie gazowego wodoru, st´Å»enie jonów wodorowych lub powierzch-
nia platyny. Dlatego standardowe pó"ogniwo wodorowe zawiera p"ytk´
platynowÄ… pokrytÄ… platynÄ… (czerniÄ… platynowÄ…), silnie rozdrobnionÄ… w ce-
lu maksymalnego zwi´kszenia powierzchni elektrody. Roztwór jonów wo-
dorowych jest roztworem 1-molowym, a gazowy wodór wt"aczany jest do
roztworu pod ciĘnieniem 1 atmosfery. Zak"adamy, Że tak przygotowane
pó"ogniwo ma potencja" równy zeru niezaleŻnie od temperatury pomiaru.
Schematycznie takie pó"ogniwo zapisujemy w nast´pujÄ…cy sposób:
Pt|H2(g)|H+
(aq)
Zak"ada si´, Å»e Aby porównaç potencja" elektrodowy, naleÅ»y zbudowaç ogniwo zawie-
potencja" stan- rajÄ…ce badanÄ… elektrod´ i standardowe pó"ogniwo wodorowe, po czym
dardowego pó"-
wyznaczyç si"´ elektromotorycznÄ… takiego ogniwa. OtrzymanÄ… w ten spo-
ogniwa wodoro-
sób wartoĘç nazywamy potencja"em standardowym badanej elektrody
wego jest
i wyraŻamy w woltach. JeĘli wyznaczony potencja" jest wyŻszy od poten-
równy zeru nie-
cja"u pó"ogniwa wodorowego, to zyskuje znak plus, jeĘli jest niŻszy od po-
zaleŻnie od tem-
tencja"u pó"ogniwa wodorowego, otrzymuje znak minus.
peratury.
Ujemny znak potencja"u standardowego metalu oznacza, Że atomy tego
metalu "atwiej oddajÄ… elektrony niÅ» atomy wodoru. JeĘli wi´c zbudujemy
ogniwo z"oŻone z takiej elektrody i standardowej elektrody wodorowej, to
metal b´dzie w nim stanowi" elektrod´ ujemnÄ….
206
RCP3-04 3/14/05 12:14 PM Page 207
4.1. Samorzutne procesy elektrochemiczne
Na przyk"ad zbudujmy ogniwo z"oŻone z p"ytki cynkowej zanurzonej
w 1-molowym roztworze jonów Zn2+ i standardowego pó"ogniwa wodoro-
wego. Zmierzony potencja" standardowy elektrody cynkowej: E° =
Zn2+/Zn
 0,76 V. Oznacza to, Że cynk metaliczny oddaje elektrony "atwiej od ato-
mów wodoru, a wi´c w tym ogniwie zajdÄ… nast´pujÄ…ce reakcje:
elektroda cynkowa: Zn $ Zn2+ + 2 e
elektroda wodorowa: 2H+ + 2 e $ H2
Dodatni potencja" standardowy metalu oznacza, Że jego atomy trudniej
oddajÄ… elektrony niÅ» atomy wodoru. Elektroda z takiego metalu stanowi
biegun dodatni w ogniwie zbudowanym z tej elektrody i standardowego
pó"ogniwa wodorowego.
Na przyk"ad w ogniwie zbudowanym ze standardowego pó"ogniwa wo-
dorowego i p"ytki miedzianej zanurzonej w 1-molowym roztworze jonów
miedzi(II) zmierzono potencja" standardowy elektrody miedziowej:
E° = +0,34 V, co oznacza, Å»e miedÄ™ trudniej oddaje elektrony od ato-
Cu2+/Cu
mów wodoru i w ogniwie zachodzą reakcje:
elektroda miedziowa: Cu2+ + 2 e $ Cu
elektroda wodorowa: H2 $ 2 H+ + 2 e
W tabeli 4.1 podano wartoĘci standardowych potencja"ów wybranych
elektrod.
E0 (V) Pierwiastek Równanie reakcji po"ówkowej
 3,01 lit Li+ + e $ Li
 2,92 potas K+ + e $ K
 2,91 bar Ba2+ + 2 e $ Ba
 2,86 wapł
Ca2+ + 2 e $ Ca
 2,38 magnez Mg2+ + 2 e $ Mg
 1,66 glin Al3+ + 3 e $ Al
 0,76 cynk Zn2+ + 2 e $ Zn
 0,44 Żelazo Fe2+ + 2 e $ Fe
0,00 wodór 2 H+ + 2 e $ H2
+0,34 miedÄ™ Cu2+ + 2 e $ Cu
+0,79 rt´ç Hg2+ + 2 e $ Hg
+0,80 srebro Ag+ + e $ Ag
+1,42 z"oto Au3+ + 3 e $ Au
Tab. 4.1. Potencja"y standardowe elektrod w roztworze wodnym (298 K)
ZauwaŻcie, Że wartoĘci potencja"ów elektrod w tabeli 4.1 podawane
sÄ… dla tego samego rodzaju procesu, a mianowicie dla procesu redukcji.
Zawsze b´dziemy zatem porównywaç zdolnoĘç do procesu redukcji jo-
nów metalu. Metal, który "atwo traci swoje elektrony, na przyk"ad lit,
207
RCP3-04 3/14/05 12:14 PM Page 208
4. Elektrochemia
tworzy jony wyjątkowo trudno ulegające redukcji. Z kolei z"oto, którego
atomy wyjÄ…tkowo trudno tracÄ… elektrony, tworzy jony bardzo "atwo ule-
gające redukcji. W szeregu tym zaznaczyliĘmy teŻ po"oŻenie standardo-
wej elektrody wodorowej, której potencja" standardowy przyj´liĘmy za
równy zeru. Z tabeli wynika równieŻ, Że jeĘli stworzymy ogniwo zbudo-
wane z dwóch metali zanurzonych w roztworze ich soli, to si"a elektro-
motoryczna ogniwa b´dzie tym wyÅ»sza, im dalej od siebie znajdujÄ… si´
w tym szeregu metale.
4.1.3. Si"a elektromotoryczna ogniwa
Si"a elektromo- Si"a elektromotoryczna ogniwa jest róŻnicÄ… potencja"ów mi´dzy elek-
toryczna ogni-
trodami ogniwa otwartego, czyli niepracujÄ…cego. Wyznaczamy jÄ…, mierzÄ…c
wa jest napi´-
napi´cie woltomierzem, tak jak to robiliĘmy z ogniwem Daniella i ogni-
ciem ogniwa
wem Volty. Jednak bezpoĘredni pomiar za pomocą woltomierza jest nie-
mi´dzy zaciska-
dok"adny, gdyÅ» mierzymy róŻnic´ potencja"ów ogniwa podczas pracy, czyli
mi ogniwa
wtedy, gdy przez przewodnik p"ynie prÄ…d. Wynik takiego pomiaru nazywa-
otwartego.
my napi´ciem ogniwa. Napi´cie mierzone mi´dzy elektrodami by"oby naj-
wi´ksze, gdyby ogniwo nie pracowa"o, spada natomiast, gdy pobieramy
prąd z ogniwa, dlatego pomiar robiony bezpoĘrednio za pomocą woltomie-
rza jest niŻszy od si"y elektromotorycznej ogniwa.
Si"´ elektromo- Aby dok"adnie obliczyç si"´ elektromotorycznÄ… ogniwa, którÄ… oznacza
torycznÄ… ogni-
si´ literÄ… E, naleÅ»y odjÄ…ç od wartoĘci potencja"u katody wartoĘç potencja"u
wa obliczamy,
anody:
odejmujÄ…c po-
E = E°  E°
tencja" anody
katody anody
od potencja"u
Si"´ elektromotorycznÄ… ogniwa wyraÅ»a si´ w woltach.
katody.
Dla ogniwa Daniella si"a elektromotoryczna wynosi:
E = E°  E°
Cu2+/Cu Zn2+/Zn
czyli po podstawieniu odpowiednich wartoĘci potencja"ów elektrod:
E = 0,34 V  ( 0,76 V)
E = 1,1 V
Przyk"ad 1
WskaÅ» anod´ i katod´, napisz równania procesów elektrodowych, zaznacz
kierunek przep"ywu elektronów i oblicz si"´ elektromotorycznÄ… ogniwa zbu-
dowanego z p"ytki srebrnej zanurzonej w roztworze azotanu(V) srebra i p"yt-
ki Żelaznej zanurzonej w roztworze siarczanu(VI) Żelaza(II), jeĘli wiesz, Że
potencja" standardowy elektrody srebrnej E° = +0,8 V, a potencja" stan-
Ag+/Ag
dardowy elektrody Å»elaznej E° =  0,44 V. Zapisz schemat tego ogniwa.
Fe2+/Fe
208
RCP3-04 3/14/05 12:14 PM Page 209
4.1. Samorzutne procesy elektrochemiczne
RozwiÄ…zanie
Dane: Szukane:
E° = +0,8 V anoda = ?
Ag+/Ag
E° =  0,44 V katoda = ?
Fe2+/Fe
E = ?
1 krok. OkreĘlenie, która elektroda b´dzie anodÄ…, a która katodÄ….
AnodÄ… b´dzie elektroda o niÅ»szym potencjale, zbudowana z aktywniejsze-
go metalu, czyli elektroda Å»elazna. KatodÄ… b´dzie natomiast elektroda
o wyŻszym potencjale, czyli elektroda srebrna.
2 krok. Napisanie równał
procesów elektronowych.
katoda  redukcja, czyli: Ag+ + e $ Ag
anoda  utlenienie, czyli: Fe $ Fe2+ + 2 e
3 krok. Wyznaczenie kierunku przep"ywu elektronów.
Anoda, jako elektroda zbudowana z aktywniejszego metalu, roztwarza si´,
ma wi´c znak minus, czyli pozostawione na niej elektrony przep"ywajÄ… od
Żelaza do srebra.
4 krok. Obliczenie si"y elektromotorycznej.
Korzystamy z nast´pujÄ…cej zaleÅ»noĘci:
E = E°  E°
katody anody
E° = +0,8 V
Ag+/Ag
E° =  0,44 V
Fe2+/Fe
E = +0,8 V  ( 0,44 V)
E = 1,24 V
5 krok. Napisanie schematu ogniwa.
Jak pami´tamy, po lewej stronie zaznacza si´ anod´, po prawej katod´.
( ) Fe(s)|Fe2+ ||Ag+ |Ag(s) (+)
(aq) (aq)
WielkoĘç si"y elektromotorycznej zwiÄ…zana jest bezpoĘrednio z moÅ»li- Si"a elektromo-
toryczna ogni-
woĘcią wykonania pracy przez ogniwo. Im wyŻsza jest si"a elektromoto-
wa pracujÄ…cego
ryczna, tym wi´kszÄ… prac´ moÅ»e ogniwo wykonaç. Wynika z tego, Å»e si"a
samorzutnie jest
elektromotoryczna ogniwa mogÄ…cego pracowaç samorzutnie musi byç war-
wartoĘcią do-
toĘcią dodatnią.
datniÄ….
4.1.4. Równanie Nernsta
Dotychczas pos"ugiwaliĘmy si´ standardowymi pó"ogniwami, czyli ta-
kimi, w których elektrody zanurzone by"y w roztworach 1-molowych.
Aby obliczyç potencja" pó"ogniwa, które zawiera roztwór o dowolnym
st´Å»eniu, stosowaç b´dziemy równanie Nernsta. Dla pó"ogniwa zbudo-
209
RCP3-04 3/14/05 12:14 PM Page 210
4. Elektrochemia
wanego z p"ytki metalowej zanurzonej w roztworze jonów tego metalu
równanie to ma postaç:
CMn +
RT
n+
EM /M = E° + ln
Mn+/M
nF CM
gdzie E° to standardowy potencja" elektrody, T  temperatura (w kel-
Mn+/M
winach), R  sta"a gazowa, F  sta"a Faradaya, n  wspó"czynnik stechiome-
n+
tryczny elektronów w równaniu po"ówkowym, a CM i CM oznaczajÄ… st´Å»e-
nia postaci utlenionej i zredukowanej metalu. WielkoĘç F, czyli sta"ej
Faradaya, przedstawia "adunek elektryczny mola elektronów:
F = 96483 C · mol 1
gdzie C oznacza kulomb, b´dÄ…cy jednostkÄ… "adunku (1 C · 1 V = 1 J).
Jak pami´tacie, wartoĘç sta"ej gazowej R wynosi 8,31 J · K 1 · mol 1.
R T
$
JeĘli do wyraÅ»enia wpiszemy wyÅ»ej wymienione sta"e i temperatur´
F
298 K (jako temperatur´ standardowÄ…), to otrzymamy wartoĘç:
R T
$
H" 0,0257 V
F
Równanie Nern- Po zastosowaniu przeliczenia logarytmów naturalnych na dziesi´tne, rów-
sta pozwala ob-
nanie Nernsta zapiszemy w sposób nast´pujÄ…cy:
liczyç potencja"
CMn +
n+
pó"ogniwa za- EM /M = E° + 0,059 V log
Mn+/M
n CM
wierajÄ…cego
roztwór elektro-
PoniewaÅ» CM = 1, wi´c ostatecznie równanie Nernsta przyjmie nast´pu-
dowy o dowol-
jÄ…cÄ… postaç:
nym st´Å»eniu.
0,059 V
n+ n+
EM /M = E° + log CM
Mn+/M
n
Przyk"ad 2
Oblicz potencja" pó"ogniwa zbudowanego z p"ytki miedzianej zanurzo-
nej w roztworze siarczanu(VI) miedzi(II) o st´Å»eniu 0,02 mol/dm3, jeĘli
potencja" standardowy elektrody miedziowej wynosi +0,34 V.
RozwiÄ…zanie
Dane: Szukane:
2+
E° = +0,34 V ECu /Cu = ?
Cu2+/Cu
2+
CCu = 0,02 mol/dm3
1 krok. Napisanie równania elektrodowego.
Cu2+ + 2 e $ Cu
2 krok. Wyznaczenie wartoĘci n.
PoniewaÅ» w zapisie równania po"ówkowego wyst´pujÄ… 2 elektrony, za-
tem n = 2.
210
RCP3-04 3/14/05 12:14 PM Page 211
4.1. Samorzutne procesy elektrochemiczne
3 krok. Obliczenie wartoĘci potencja"u pó"ogniwa.
2+
ECu /Cu = E° + 0,059 log 0,02
Cu2+/Cu
2
2+
ECu /Cu = +0,34 V + 0,0295 V log 0,02
2+
ECu /Cu = 0,29 V
ZauwaÅ»cie, Å»e wartoĘç logarytmowana jest wartoĘciÄ… bezwymiarowÄ…,
a iloraz 0,059 wyraÅ»a si´ w woltach.
2
Odpowiedę: Potencja" pó"ogniwa wynosi 0,29 V.
Przyk"ad 3
Oblicz si"´ elektromotorycznÄ… ogniwa zbudowanego z p"ytki kadmowej za-
nurzonej w 0,03-molowym roztworze siarczanu(VI) kadmu oraz p"ytki ni-
klowej zanurzonej w roztworze chlorku niklu(II) o st´Å»eniu 0,25 mol/dm3.
Potencja"y standardowe elektrod: E° =  0,40 V, E° =  0,26 V.
Cd2+/Cd Ni2+/Ni
Zapisz schemat tego ogniwa zgodnie z konwencjÄ… sztokholmskÄ….
RozwiÄ…zanie
Dane: Szukane:
E° =  0,40 V E = ?
Cd2+/Cd
E° =  0,26 V
Ni2+/Ni
2+
CCd = 0,03 mol/dm3
2+
CNi = 0,25 mol/dm3
1 krok. Obliczenie potencja"u I elektrody z zastosowaniem wzoru Nernsta.
Cd2+ + 2 e $ Cd
2+
ECd /Cd = E° + 0,059 log 0,03, czyli n = 2
Cd2+/Cd
2
2+
ECd /Cd =  0,40 V  0,045 V
2+
ECd /Cd =  0,445 V
2 krok. Obliczenie potencja"u II elektrody z zastosowaniem wzoru Nernsta.
Ni2+ + 2 e $ Ni, czyli n = 2
2+
ENi /Ni = E° + 0,059 log 0,25
Ni2+/Ni
2
2+
ENi /Ni =  0,26 V  0,018 V
2+
ENi /Ni =  0,28 V
3 krok. OkreĘlenie, która elektroda jest katodą, a która anodą.
Katodą jest elektroda o wyŻszym potencjale, czyli elektroda niklowa, ano-
dÄ…  elektroda o potencjale bardziej ujemnym, czyli elektroda kadmowa.
211
RCP3-04 3/14/05 12:14 PM Page 212
4. Elektrochemia
4 krok. Obliczenie si"y elektromotorycznej ogniwa.
E = Ekatody  Eanody
3+ 2+
czyli E = EFe /Fe  ECd /Cd
E =  0,28 V  ( 0,445 V)
E = 0,165 V
5 krok. Zapisanie schematu ogniwa.
( ) anoda Cd|Cd2+ 0,03 mol/dm3||Ni2+ 0,25 mol/dm3|Ni katoda (+)
OdpowiedÄ™: Ogniwo o podanym schemacie ma si"´ elektromotorycz-
ną równą 0,165 V.
Jak zauwaŻyliĘcie w powyŻszym przyk"adzie, w schemacie ogniwa po-
daje si´ st´Å»enia roztworów elektrodowych w wypadku, gdy róŻniÄ… si´
one od standardowych roztworów 1-molowych.
MówiliĘmy juÅ», Å»e potencja" pó"ogniwa wodorowego zaleÅ»y od st´Å»e-
nia jonów wodorowych oraz od ciĘnienia gazowego wodoru. Równanie
Nernsta dla tego pó"ogniwa ma nast´pujÄ…cÄ… postaç:
2
+
0,059 CH
+
E2H /H2 = E° + log    
2H+/H2
pH
2
2
gdyÅ» w pe"nej wersji równania Nernsta st´Å»enia (lub ciĘnienia) postaci
utlenionej i zredukowanej substancji czynnej elektrodowo wyst´pujÄ…
w odpowiednich pot´gach, zwiÄ…zanych z zapisem równania po"ówkowego.
W pó"ogniwie wodorowym zachodzi proces:
H2 $ 2H+ + 2 e
#
Postaç zredukowanÄ… wodoru opisuje ciĘnienie pH , postaç utlenionÄ…
2
+
opisuje st´Å»enie jonów wodorowych CH . PoniewaÅ» w równaniu po"ów-
kowym przy symbolu jonów wodorowych pojawia si´ wspó"czynnik 2,
musia" si´ on takÅ»e pojawiç jako wyk"adnik pot´gi przy st´Å»eniu tych jo-
nów w równaniu Nernsta.
Najcz´Ä˜ciej zmienia si´ st´Å»enie jonów wodorowych, dlatego przy nie-
zmiennym ciĘnieniu gazowego wodoru równym 1 atmosferze (1,01325 · 105
Pa) powyŻszy wzór stosujemy w postaci:
2
+
E2H /H2 = E° + 0,059 log +
CH
2H+/H2
2
Po wprowadzeniu wst´pnych przeliczeÅ‚
:
+ +
E2H /H2 = E° + 0,059 log CH
2H+/H2
Wzór ten moÅ»na teÅ» zapisaç, wykorzystujÄ…c pH:
+
E2H /H2 = E°  0,059 pH
2H+/H2
212
RCP3-04 3/14/05 12:14 PM Page 213
4.1. Samorzutne procesy elektrochemiczne
Przyk"ad 4
Oblicz potencja" pó"ogniwa wodorowego, jeĘli kwas solny zostanie w nim
zastÄ…piony czystÄ… wodÄ….
RozwiÄ…zanie
Szukane:
+
E2H /H2 = ?
1 krok. Napisanie równania procesu elektrodowego.
H2 $ 2H+ + 2 e
#
2 krok. Obliczenie st´Å»enia jonów wodorowych.
PoniewaÅ» jest to czysta woda, pH = 7.
3 krok. Wybranie odpowiedniej zaleŻnoĘci do obliczenia potencja"u.
PoniewaÅ» znamy pH, wybierzemy zaleÅ»noĘç:
+
E2H /H2 = E°  0,059 pH
2H+/H2
4 krok. Obliczenie wartoĘci potencja"u.
+
E2H /H2 = 0 V  0,059 V · 7
+
E2H /H2 =  0,413 V
OdpowiedÄ™: Potencja" elektrody wynosi  0,413 V.
4.1.5. Rodzaje pó"ogniw
Przyjrzyjmy si´ bliÅ»ej dwóm rodzajom pó"ogniw: pó"ogniwom gazo-
wym i pó"ogniwom redoks. Pó"ogniwami redoks nazywa si´ powszechnie
pó"ogniwa zbudowane w ten sposób, Że w roztworze zawierającym jony
tworzone przez pierwiastek o dwóch róŻnych stopniach
utlenienia zanurzona jest elektroda platynowa. Pe"ni
ona rol´ przekaÄ™nika elektronów, podobnie jak to mia-
"o miejsce w pó"ogniwie wodorowym. Przyk"adem ta-
kiego pó"ogniwa jest roztwór jonów Żelaza(II) i Żela-
za(III) wraz z zanurzonÄ… w tym roztworze elektrodÄ…
wodny
platynowÄ… (ryc. 4.8).
roztwór
Nazwa pó"ogniwo redoks, cz´sto stosowana do pó"-
jonów
platyna
ogniw, jest myląca, gdyŻ sugeruje, Że inne pó"ogniwa Fe2+ i Fe3+
Pt
nie są pó"ogniwami redoks, co jest nieprawdą. OkreĘle-
nie to jest jednak na tyle powszechne, Że zastosujemy je
takÅ»e w naszym podr´czniku.
Ryc. 4.8. W naczyniu zawierajÄ…cym
W przedstawionym na rycinie 4.8 pó"ogniwie ustala
roztwór jonów Fe2+ i Fe3+ zanurzono
elektrod´ platynowÄ…. Taki uk"ad moÅ»e
si´ równowaga reakcji:
pe"niç rol´ pó"ogniwa i nazywany jest
$
Fe3+ + e #
Fe2+ powszechnie pó"ogniwem redoks.
213
RCP3-04 3/14/05 12:14 PM Page 214
4. Elektrochemia
a potencja" tego pó"ogniwa wyraŻa równanie Nernsta:
3+
CFe
    
EFe /Fe2+ = E° + 0,059 log
3+
Fe2+/Fe3+
2+
CFe
1
Symbolicznie przedstawia si´ takÄ… elektrod´ w nast´pujÄ…cy sposób:
Pt|Fe2+ , Fe3+
(aq) (aq)
Potencja" standardowy takiego pó"ogniwa wyznacza si´ tak samo, jak
potencja"y standardowe pó"ogniw zbudowanych z p"ytki metalu zanu-
rzonej w roztworze jonów tego metalu. PoniŻej przedstawiono kilka po-
tencja"ów standardowych pó"ogniw redoks.
Pó"ogniwo Proces przebiegajÄ…cy w pó"ogniwie E° (V)
2+
$ Fe
Pt|Fe2+ , Fe3+ +0,77
Fe3++ e #
(aq) (aq)


$ Mn
Pt|MnO4(aq), H+ , Mn2+ MnO4 + 8 H+ + 5 e 2+ + 4 H2O +1,51
(aq) (aq) #
3+
3+
$ Cr + 7 H2O +1,33
Pt|Cr2O2 , H+ , Cr(aq) Cr2O2 + 14 H+ + 6 e #
7 (aq) (aq)
7
Tab. 4.2. Potencja"y standardowe pó"ogniw redoks w temperaturze 298 K
Dopiero analiza tabeli wyjaĘnia, dlaczego jony dichromianowe(VI) są
s"abszymi utleniaczami niÅ» jony manganianowe(VII). Po prostu ich po-
tencja" redukcji jest mniejszy niŻ potencja" redukcji jonów manganiano-
wych(VII). JeĘli ponadto zapiszemy równanie Nernsta dla pó"ogniwa
 2+
Pt|MnO4(aq), H+ , Mn(aq):
(aq)

[MnO4] · [H+]8
EMnO = E°  + 0,059 log               
, H+/Mn2+ MnO4, H+/Mn2+
4
[Mn2+]
5
to moÅ»emy wysnuç wniosek, Å»e wartoĘç potencja"u tego pó"ogniwa
w bardzo duÅ»ym stopniu zaleÅ»y od st´Å»enia jonów wodorowych. A jeĘli
na wartoĘç potencja"u ma wp"yw st´Å»enie jonów wodorowych, to zmiany
pH mogÄ… u"atwiaç lub utrudniaç dany proces. Pami´tamy przecieÅ», Å»e
w"aĘciwoĘci utleniające jonów manganianowych(VII) zaleŻą od pH roz-
tworu, podobnie jak w wypadku innych pó"ogniw, w których w procesie
redoks biorÄ… udzia" jony wodorowe.
Pó"ogniwa gazowe to pó"ogniwa zbudowane z przewodnika platynowe-
go zanurzonego w roztworze jonów pierwiastka, które znajdujÄ… si´ w rów-
nowadze z tym pierwiastkiem w stanie gazowym. Przyk"adem pó"ogniwa
gazowego jest pó"ogniwo wodorowe, a takŻe pó"ogniwo tlenowe, w któ-
rym gazowy tlen wt"acza si´ do roztworu zawierajÄ…cego jony wodo-
rotlenkowe. W pó"ogniwie tym zachodzi reakcja:
$
O2 + 2 H2O + 4 e #
4OH
a jego potencja" zaleÅ»y od st´Å»enia jonów wodorotlenkowych zawartych
w roztworze.
214
RCP3-04 3/14/05 12:14 PM Page 215
4.1. Samorzutne procesy elektrochemiczne
4.1.6. Przewidywanie kierunku zachodzenia procesu redoks
JeĘli zbudujemy ogniwo sk"adajÄ…ce si´ ze standardowego pó"ogniwa
Mn/Mn2+ o potencjale E° =  1,18 V i standardowego pó"ogniwa
Mn2+/Mn
Ni/Ni2+ o potencjale E° =  0,257 V, to anod´ b´dzie stanowi"a elek-
Ni2+/Ni
troda manganowa, poniewaÅ» potencja" tej elektrody jest niÅ»szy, a katod´
 elektroda niklowa, gdyŻ potencja" tej elektrody jest wyŻszy. Schema-
tycznie zapiszemy takie ogniwo w nast´pujÄ…cy sposób:
2+
( ) anoda Mn|Mn2+ ||Ni(aq)|Ni katoda (+)
(aq)
Na katodzie b´dzie zachodzi" proces redukcji:
Ni2+ + 2 e $ Ni
na anodzie zaĘ proces utlenienia:
Mn $ Mn2+ + 2 e
W samorzutnie pracujÄ…cym ogniwie zachodzi proces sumaryczny opi-
sany równaniem:
Ni2++ Mn $ Ni + Mn2+
JeĘli wi´c mielibyĘmy powiedzieç, czy zajdzie proces redukcji jonów ni-
klu(II) za pomocą w"oŻonego do roztworu metalicznego manganu, to
naleÅ»a"oby potraktowaç hipotetycznÄ… reakcj´ jako uk"ad dwóch pó"-
ogniw i oceniç, czy pó"ogniwo, w którym zachodzi redukcja, rzeczywiĘcie
ma potencja" wyŻszy od pó"ogniwa, w którym zachodzi utlenienie.
Spróbujmy teraz, wykorzystujÄ…c ten sposób rozumowania, oceniç, czy
zachodzi proces:
Cu + 2 Ag+ $ 2 Ag + Cu2+
Zacznijmy od napisania równał
po"ówkowych, sk"adajÄ…cych si´ na
pe"ne równanie tego procesu:
Cu $ Cu2+ + 2 e utlenienie
Ag+ + e $ Ag redukcja
Jak widaç, pierwsze równanie po"ówkowe jest równaniem reakcji zacho-
dzÄ…cej na elektrodzie miedziowej, czyli elektrodzie Cu|Cu2+, drugie nato-
miast jest równaniem w"aĘciwym dla elektrody srebrnej Ag|Ag+. PoniewaŻ
standardowy potencja" elektrody miedziowej wynosi +0,34 V, natomiast
elektrody srebrnej +0,8 V, wi´c w pracujÄ…cym ogniwie miedÄ™ by"aby anodÄ…,
a srebro katodÄ…. Zatem na elektrodzie miedziowej zachodzi"oby utlenie-
nie, a na srebrnej przebiega"by proces redukcji. PoniewaÅ» kierunek tych re-
akcji jest zgodny z kierunkiem rozwaŻanego przez nas procesu sumarycz-
nego, powiemy, Å»e proces ten jest samorzutny, czyli moÅ»e zachodziç.
Jak widaç z powyÅ»szych przyk"adów, aby oceniç, czy dany proces za-
chodzi samorzutnie, naleÅ»y wyobraziç go sobie jako proces przeprowa-
dzany w ogniwie. JeĘli ogniwo takie moÅ»e pracowaç, to analizowana re-
akcja b´dzie takÅ»e przebiegaç po bezpoĘrednim zmieszaniu substratów.
215
RCP3-04 3/14/05 12:14 PM Page 216
4. Elektrochemia
Przyk"ad 5
Oceł
, czy moÅ»e zajĘç reakcja utlenienia jonów Å»elaza(II) do jonów Å»ela-
za(III) za pomocÄ… zakwaszonego roztworu manganianu(VII) potasu.
Potencja" redukcji jonów Fe(III) wynosi +0,77 V, a potencja" redukcji
jonów manganianowych(VII) do jonów manganu(II) w Ęrodowisku
kwasowym jest równy +1,51 V.
RozwiÄ…zanie
Dane:
E° = +0,77 V
Fe3+/Fe2+
E°  = +1,51 V
MnO4, H+/Mn2+
1 krok. Napisanie równania analizowanej reakcji.

MnO4 + 8 H+ + 5 Fe2+ $ 5Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
2 krok. Napisanie równał
po"ówkowych związanych z tym procesem.

MnO4 + 8 H+ + 5 e $ Mn2+ + 4 H2O

powinna zajĘç redukcja jonu MnO4
Fe2+ $ Fe3+ + e
powinno zajĘç utlenienie jonu Fe2+
3 krok. WyobraŻenie sobie ogniwa zbudowanego z dwóch standardowych
pó"ogniw redoks.
 2+
Pt|MnO4(aq), H+ , Mn(aq) E°  = +1,51 V
(aq) MnO4, H+/Mn2+
2+ 3+
Pt|Fe(aq), Fe(aq) E° = +0,77 V
Fe3+/Fe2+
4 krok. Ocena, która z elektrod w wyobraÅ»onym ogniwie b´dzie katodÄ…,
a która anodą.
Katodą jest zawsze elektroda o wyŻszym potencjale, czyli elektroda
 2+
Pt|MnO4(aq), H+ , Mn(aq)  w tym pó"ogniwie powinna zachodziç redukcja.
(aq)
Anodą jest elektroda o niŻszym potencjale, czyli elektroda Pt|Fe2+ ,
(aq)
3+
Fe(aq)  w tym pó"ogniwie powinno zachodziç utlenienie.
5 krok. Porównanie procesów zachodzących w wyobraŻonym ogniwie
z procesami oczekiwanymi w zadaniu.
W pracujÄ…cym ogniwie powinien zachodziç proces redukcji jonów man-
ganianowych(VII) zgodnie z równaniem:

MnO4 + 8 H+ + 5 e $ Mn2+ + 4 H2O
oraz proces utlenienia jonów Żelaza(II) zgodnie z równaniem:
Fe2+ $ Fe3+ + e
Takie same procesy zachodzÄ… w analizowanym procesie, a wi´c moÅ»e on
zajĘç samorzutnie.
OdpowiedÄ™: Za pomocÄ… zakwaszonego roztworu manganianu(VII) po-
tasu moÅ»na utleniç jony Å»elaza(II) do jonów Å»elaza(III).
216
RCP3-04 3/14/05 12:14 PM Page 217
4.1. Samorzutne procesy elektrochemiczne
4.1.7. Ogniwa st´Å»eniowe
Dotychczas mówiliĘmy o ogniwach zbudowanych z dwóch róŻnych
metali zanurzonych w roztworach elektrolitu. Do zbudowania ogniwa
niekonieczne jest jednak zastosowanie dwóch róŻnych metali. Wystar-
czy, Å»e roztwory elektrolitu b´dÄ… mia"y róŻne st´Å»enia. Wiemy przecieÅ»,
Å»e zgodnie z równaniem Nernsta potencja" elektrody zaleÅ»y od st´Å»enia
elektrolitu.
JeĘli na przyk"ad dwie p"ytki cynkowe zanurzymy w roztworach siar-
czanu(VI) cynku, jednÄ… w roztworze st´Å»onym, drugÄ… w roztworze roz-
cieł
czonym, to gdy po"ączymy oba pó"ogniwa kluczem elektrolitycznym
i zewn´trznym przewodnikiem, mi´dzy p"ytkami powstanie róŻnica po-
tencja"ów tym wi´ksza, im bardziej oba pó"ogniwa róŻniÄ… si´ st´Å»eniami.
P"ytka cynkowa zanurzona w roztworze o niskim st´Å»eniu jonów Zn2+
b´dzie si´ roztwarza"a, natomiast na drugiej p"ytce jony Zn2+ z roztworu
st´Å»onego b´dÄ… si´ wydziela"y jako metal.
Przyk"ad 6
OkreĘl, które pó"ogniwo jest anodą, a które katodą, napisz równania pro-
cesów elektrodowych i oblicz si"´ elektromotorycznÄ… ogniwa zbudowane-
go z dwóch p"ytek miedzianych zanurzonych w roztworze siarczanu(VI)
miedzi(II). Jedna p"ytka zanurzona jest w roztworze o st´Å»eniu 2 mol/dm3,
a druga w roztworze o st´Å»eniu 0,002 mol/dm3, zaĘ E° = +0,34 V.
Cu2+/Cu
RozwiÄ…zanie
1 krok. Napisanie schematu I pó"ogniwa.
Cu/Cu2+, 2 mol/dm3
2 krok. Napisanie równania procesu elektrodowego w stanie równowagi.
$
Cu2+ + 2 e #
Cu
3 krok. Obliczenie potencja"u I pó"ogniwa ze wzoru Nernsta.
EI = E° + 0,059 log CCu
2+
Cu2+/Cu
2
0,059
EI = 0,34 V + log 2
2
EI = 0,35 V
4 krok. Napisanie schematu II pó"ogniwa.
Cu/Cu2+, 0,002 mol/dm3
5 krok. Obliczenie potencja"u II pó"ogniwa ze wzoru Nernsta.
EII = E° + 0,059 log CCu
2+
Cu2+/Cu
2
EII = 0,34 V + 0,059 log 0,002
2
EII = 0,26 V
217
RCP3-04 3/14/05 12:14 PM Page 218
4. Elektrochemia
6 krok. OkreĘlenie anody i katody i zapisanie równał
elektrodowych.
Anodą jest pó"ogniwo o niŻszym potencjale, czyli Cu/Cu2+ 0,002 mol/dm3.
Zachodzi w nim proces utlenienia:
Cu $ Cu2+ + 2 e
Katodą jest pó"ogniwo o wyŻszym potencjale: Cu/Cu2+ 2 mol/dm3 i za-
chodzi w nim proces redukcji:
Cu2+ + 2 e $ Cu
7 krok. Obliczenie si"y elektromotorycznej.
E = Ekatody  Eanody
E = 0,35 V  0,26 V
E = 0,09 V
OdpowiedÄ™: KatodÄ… jest pó"ogniwo o wyÅ»szym st´Å»eniu, anodÄ… pó"ogni-
wo o niÅ»szym st´Å»eniu, a si"a elektromotoryczna tego ogniwa wynosi
0,09 V.
4.1.8. Ogniwa majÄ…ce zastosowanie praktyczne
ZauwaÅ»yliĘcie zapewne, Å»e moÅ»na zbudowaç wiele róŻnych ogniw. Cz´-
sto konstruuje si´ je w laboratoriach dla zbadania róŻnych procesów elek-
trochemicznych. Jednak w codziennym Życiu nie mają one na ogó" Żadne-
go zastosowania. Pierwszym szeroko wykorzystywanym ogniwem by"o
ogniwo Daniella. Okaza"o si´ jednak zbyt
niewygodne, g"ównie z powodu koniecz-
pr´t
noĘci pos"ugiwania si´ pojemnikami za-
grafitowy
warstwa
wierajÄ…cymi ciecze. Dopiero opracowanie
(katoda) +
izolujÄ…ca
ogniwa suchego pozwoli"o na powszechne
wykorzystanie takiego ęród"a energii. Su-
chym ogniwem nazywa si´ ogniwo, w któ-
warstwa
rym znajduje si´ elektrolit w postaci pasty.
obudowa
porowatego
cynkowa
papieru
Pasta zawiera tyle wody, aby moŻliwy by"
(anoda) 
przep"yw jonów, ale zawartoĘç bateryjki
nie wylewa"a si´ na zewnÄ…trz. Najbardziej
mieszanka
rozpowszechnionÄ… bateriÄ… tego typu jest
sproszkowa-
nego grafitu
ogniwo Leclanchégo (ryc. 4.9).
ZnCl2
Ogniwo to sk"ada si´ z pr´ta grafitowe-
MnO2
NH4Cl go pe"niÄ…cego rol´ elektrody, otoczonego
H2O
pastÄ… zawierajÄ…cÄ… sproszkowany w´giel,
tlenek manganu(IV) MnO2, chlorek amo-
nowy NH4Cl, chlorek cynku ZnCl2 i pewnÄ…
Ryc. 4.9. Schemat ogniwa Leclanchégo. Baterie do la-
iloĘç wody. Ca"oĘç owini´ta os"onkÄ… z pa-
tarek to pojedyncze lub po"Ä…czone w szereg ogniwa
Leclanchégo.
pieru umieszczona jest w puszce cynkowej,
218
RCP3-04 3/14/05 12:14 PM Page 219
4.1. Samorzutne procesy elektrochemiczne
s"uŻącej jako druga elektroda. Puszka cynkowa od góry zamkni´ta jest
smo"Ä… lub woskiem. MoglibyĘmy wi´c dla takiego ogniwa zapisaç schemat:
( ) Zn|NH4Cl(aq) MnO2|C (+)
Procesy zachodzące w tym ogniwie są róŻnie opisywane, gdyŻ w uk"a-
dzie sk"adajÄ…cym si´ z tylu elementów moÅ»e zachodziç wiele procesów.
O ile proces anodowy jest prosty do opisania, gdyÅ» cynk ulega utlenieniu
zgodnie z równaniem:
Zn $ Zn2+ + 2 e utlenienie (reakcja anodowa)
o tyle proces katodowy jest nieco trudniejszy. MoÅ»na przyjÄ…ç, Å»e na elek-
trodzie w´glowej zachodzi redukcja jonów wodorowych pochodzÄ…cych
z jonu amonowego:
2NH+ + 2 e $ 2NH3 + H2
4
Pewna cz´Ä˜ç amoniaku rozpuszcza si´ w wodzie zawartej w paĘcie, cz´Ä˜ç
2+
natomiast tworzy z jonami cynku po"Ä…czenie kompleksowe Zn(NH3)4 .
Wodór reaguje z tlenkiem manganu(IV):
H2 + 2 MnO2 $ Mn2O3 + H2O
Dwa ostatnie procesy moÅ»na zapisaç jako sumaryczny proces katodowy:
2NH+ + 2 MnO2 + 2 e $ 2NH3 + Mn2O3 + H2O
4
redukcja (reakcja katodowa)
2+
Podczas procesów powstawania Zn(NH3)4 lub Mn2O3
zostajÄ… zwiÄ…zane gazy tworzÄ…ce si´ przy pracy ogniwa. Za-
pobiega to zmniejszaniu napi´cia pracujÄ…cego ogniwa. Na
poczÄ…tku eksploatacji ogniwo Leclanchégo ma napi´cie
1,5 V, jednak uÅ»ywane przez d"uÅ»szy czas moÅ»e obniÅ»yç
napi´cie nawet do 0,8 V. Dzieje si´ tak dlatego, Å»e reakcje
wiązania gazów zachodzą powoli i grafit jest coraz bar-
Ryc. 4.10. W wielu bateriach ęró-
dziej izolowany warstewkÄ… gazu. Pozostawione na pewien
d"em prÄ…du jest pojedyncze ogni-
czas bez poboru prÄ…du ogniwo zwi´ksza swoje napi´cie,
wo Leclanchégo lub kilka takich
gdyÅ» gazy zostajÄ… zwiÄ…zane i odprowadzone z okolic elek-
ogniw po"Ä…czonych szeregowo.
trody, dlatego teÅ» tlenek manganu(IV) nazywa si´ depola-
ryzatorem.
Ogniwo Leclanchégo stosowane jest w wielu bate-
riach dost´pnych w sprzedaÅ»y (ryc. 4.10), nie moÅ»na go
jednak regenerowaç. Przestaje ono dzia"aç, gdy zuÅ»yjÄ…
si´ sk"adniki tworzÄ…ce bateri´. Najwygodniejsze sÄ… ogni-
wa, które po wyczerpaniu moÅ»na na"adowaç  zwane
Ryc. 4.11. Akumulator o"owiowy
ogniwami odwracalnymi. Opracowano wiele ich typów,
to znane nam wszystkim ęród"o
z których najbardziej znany jest akumulator o"owiowy
prÄ…du sta"ego stosowane w samo-
(ryc. 4.11).
chodach.
219
RCP3-04 3/14/05 12:14 PM Page 220
4. Elektrochemia
Akumulator o"owiowy sk"ada si´
anoda
z pojemnika zawierajÄ…cego 5-molowy
katoda
roztwór kwasu siarkowego(VI) i za-
nurzone w tym kwasie siatki lub p"y-
tki o"owiane. W zag"´bieniach po"o-
wy p"ytek umieszczony jest gÄ…bczasty
o"ów, w zag"´bieniach drugiej po"owy
p"ytek znajduje si´ tlenek o"owiu(IV)
roztwór
PbO2 (ryc. 4.12).
H2SO4
Akumulator taki stanowi uk"ad
PbO2 po"Ä…czonych szeregowo ogniw sk"a-
Pb
dajÄ…cych si´ z p"ytki o"owianej i p"ytki
PbO2
zawierajÄ…cej tlenek o"owiu(IV), za-
Pb
nurzonych we wspólnym elektrolicie.
Napi´cie pojedynczego ogniwa wyno-
Ryc. 4.12. Akumulator o"owiowy zawiera p"ytki z o"owiu
si oko"o 2 V, a schematycznie zapisze-
i p"ytki z tlenkiem o"owiu(IV). P"ytki te sÄ… elektrodami zanu-
rzonymi w 5-molowym roztworze kwasu siarkowego(VI). my je w nast´pujÄ…cy sposób:

( ) anoda Pb(s)|PbSO4(s)|H+, HSO4|PbO2(s)|Pb(s) katoda (+)
Podczas pracy ogniwa o"ów metaliczny utlenia si´ do jonów o"owiu(II)
Pb2+, które natychmiast tworzą z jonami siarczanowymi(VI) nierozpusz-
czalny osad PbSO4. Proces anodowy ma wi´c postaç:
2
anoda  utlenienie Pb + SO4 $ PbSO4 + 2 e
Proces katodowy polega na redukcji o"owiu(IV) zawartego w tlenku
o"owiu(IV) do jonów Pb2+. Jony o"owiu(II) tworzą z jonami siarczano-
wymi(VI) nierozpuszczalny siarczan(VI) o"owiu(II), podobnie jak to
mia"o miejsce na anodzie:
2
katoda  redukcja PbO2 + 4 H+ + SO4 + 2 e $ PbSO4 + 2 H2O
Sumarycznie zachodzi wi´c reakcja opisana równaniem:
Pb + PbO2 + 2 H2SO4 $ 2 PbSO4 + 2 H2O
Widzicie, Å»e podczas pracy akumulatora zuÅ»ywa si´ kwas siarkowy(VI),
gdyŻ z o"owiu i tlenku o"owiu(IV) powstaje siarczan(VI) o"owiu(II). Sól ta
zaczyna coraz szczelniej pokrywaç p"ytki, dlatego elektrody majÄ… coraz
trudniejszy kontakt z roztworem. Zmniejsza si´ teÅ» powoli si"a elektromo-
toryczna ogniwa. Gdy napi´cie spadnie do 1,9 V, naleÅ»y akumulator na"a-
dowaç. W tym celu musimy go pod"Ä…czyç do prÄ…du, aby w ogniwie zaszed"
proces niesamorzutny, nazywany elektrolizÄ….
Pó"ogniwo o"owiowe pod"ączamy do ujemnego zacisku ęród"a prądu,
natomiast p"ytk´ zawierajÄ…cÄ… tlenek o"owiu(IV)  do dodatniego Ä™ród"a
prÄ…du. Reakcje, jakie teraz zaczynajÄ… zachodziç, sÄ… reakcjami przeciw-
nymi do procesów przebiegających podczas pracy akumulatora.
220
RCP3-04 3/14/05 12:14 PM Page 221
4.1. Samorzutne procesy elektrochemiczne
Do pod"ączonej do ujemnego zacisku ęród"a prądu elektrody o"owia-
nej, szczelnie pokrytej warstwÄ… PbSO4, zaczynajÄ… byç t"oczone elektrony
pochodzące ze ęród"a prądu. Odbiorcą tych elektronów jest jon Pb2+ za-
warty w PbSO4:
2
PbSO4 + 2 e $ Pb + SO4
Z pó"ogniwa zawierającego tlenek o"owiu(IV), pod"ączonego do do-
datniego ęród"a prądu,  wypompowywane są teraz elektrony. Dawcą
tych elektronów jest równieŻ jon Pb2+ zawarty w PbSO4:
2
PbSO4 + 2 H2O $ PbO2 + 4 H+ + SO4 + 2 e
Jak widzicie, w czasie tych reakcji regeneruje si´ zarówno o"ów, jak
i tlenek o"owiu(IV), wzrasta teÅ» st´Å»enie kwasu siarkowego(VI). KaÅ»dy
uŻytkownik akumulatora samochodowego wie jednak, Że co jakiĘ czas
trzeba uzupe"niaç wod´ zawartÄ…
wylot gazów e
katoda
e
w akumulatorze. Wody ubywa na
anoda
skutek parowania i ulegania elek-
trolizie (czyli rozk"adowi) podczas
"adowania akumulatora. Wi´cej na
temat procesów elektrolizy powie-
gorÄ…cy
my w dalszych podrozdzia"ach tego roztwór
st´Å»onego
podr´cznika.
KOH
WaŻnym ęród"em energii są ogni-
porowate
wa paliwowe. Na przyk"ad w stat-
elektrody
w´glowe
kach kosmicznych stosuje si´ ogni-
lub niklowe
wa wodorowo-tlenowe. Paliwem jest
w nich wodór, a reakcja sumaryczna
gazowy O2
jest reakcjÄ… syntezy wody. Konstruk-
gazowy H2
cj´ jednego z ogniw paliwowych
Ryc. 4.13. Schemat ogniwa paliwowego wodorowo-tlenowego
przedstawia rycina 4.13.
Elektrody w ogniwie paliwowym zbudowane sÄ… z porowatego w´gla
wzbogaconego o katalizatory, takie jak nikiel, platyna, srebro, a niekiedy
takŻe tlenki metali przejĘciowych. Przestrzeł
mi´dzy elektrodami wype"-
nia gorÄ…cy st´Å»ony roztwór wodorotlenku potasu. Elektroda b´dÄ…ca ano-
dą wysycana jest gazowym wodorem, który w obecnoĘci jonów wodoro-
tlenkowych ulega utlenieniu zgodnie z równaniem:
( ) anoda H2 + 2 OH $ 2H2O + 2 e
Na katodzie zachodzi redukcja gazowego tlenu:
(+) katoda O2 + 2 H2O + 4 e $ 4OH
Nadmiar pary wodnej odprowadzany jest na zewnÄ…trz ogniwa specjal-
nÄ… dyszÄ…. Do ogniwa paliwowego naleÅ»y dostarczyç paliwa (w tym wy-
padku wodoru) oraz utleniacza (w tym wypadku tlenu). Podobne proce-
221
RCP3-04 3/14/05 12:14 PM Page 222
4. Elektrochemia
sy wykorzystuje si´ w innych ogniwach paliwowych, w których paliwem
jest tlenek w´gla CO lub metan CH4, a utleniaczem tlen lub chlor. Ogni-
wo wodorowo-tlenowe ma jeszcze jednÄ… ogromnÄ… zalet´  nie dostarcza
szkodliwych produktów spalania, gdyŻ jedynym produktem ubocznym
powstajÄ…cym w tym ogniwie jest czysta woda.
4.1.9. Korozja metali
Korozja jest Wiele elementów otaczającego nas Ęwiata cz"owiek wytworzy" z meta-
procesem nisz-
lu. Najcz´Ä˜ciej sÄ… to stalowe konstrukcje, metalowe sprz´ty lub opakowa-
czenia metalu
nia ŻywnoĘci. Procesy niszczenia metali i ich stopów na skutek reakcji
na skutek jego
z otoczeniem nazywamy korozją. Powoduje ona os"abienie trwa"oĘci kon-
reakcji z oto-
strukcji metalowych, zmniejsza walory estetyczne wyrobów, a w wypadku
czeniem.
opakował
produktów spoÅ»ywczych obniÅ»a wartoĘç odÅ»ywczÄ… tych pro-
duktów lub nawet jest przyczyną ich nieprzydatnoĘci do spoŻycia  kaŻda
gospodyni domowa wie, Å»e nie naleÅ»y zbyt d"ugo pozostawiaç Å»ywnoĘci
w otwartej puszce metalowej.
Pod wzgl´dem RozróŻnia si´ dwa rodzaje korozji: chemicznÄ… i elektrochemicznÄ….
mechanizmu
Korozja chemiczna polega na bezpoĘredniej reakcji metalu z czynni-
reakcji korozj´
kiem wywo"ujÄ…cym korozj´, na przyk"ad z tlenem z powietrza. Ogrzane
moŻemy po-
Å»elazo pokrywa si´ w suchym powietrzu warstwÄ… tlenków Å»elaza wskutek
dzieliç na che-
bezpoĘredniej reakcji z tlenem. Korozja chemiczna atakuje najcz´Ä˜ciej
micznÄ… i elek-
ca"Ä… powierzchni´ stykajÄ…cÄ… si´ z czynnikiem wywo"ujÄ…cym korozj´.
trochemicznÄ….
Korozja elektrochemiczna jest wynikiem dzia"ania lokalnych ogniw gal-
wanicznych tworzÄ…cych si´ na powierzchni metalu w momencie zetkni´cia
z wilgociÄ…, która pe"ni rol´ elektrolitu. Lokalne ogniwa powodujÄ…ce koro-
zj´ to najcz´Ä˜ciej ogniwa powstajÄ…ce na skutek:
a) stykania si´ ze sobÄ… dwóch metali,
b) stykania si´ metalu ze sk"adnikami niemetalicznymi (np. z w´glem,
b´dÄ…cym dodatkiem w kaÅ»dej stali),
c) cz´Ä˜ciowego pokrycia metalu warstwÄ… tlenku,
d) kontaktu metalu z elektrolitem o róŻnym sk"adzie (np. roztworem
majÄ…cym odmienne st´Å»enie tlenu w róŻnych cz´Ä˜ciach obj´toĘci),
tworzÄ… si´ wówczas ogniwa st´Å»eniowe.
Elektrolitem jest najcz´Ä˜ciej woda opadowa lub wilgoç kondensujÄ…ca
na powierzchni metalu. Woda opadowa zawiera zawsze pewne iloĘci roz-
puszczonych gazów, takich jak tlen, tlenek w´gla(IV), tlenki siarki bÄ…dÄ™
tlenki azotu.
WyobraÄ™my sobie, co si´ b´dzie dzia"o, jeĘli miedzianÄ… blach´ przybi-
jemy do powierzchni dachu stalowymi (czyli sk"adajÄ…cymi si´ g"ównie
z Å»elaza) gwoÄ™dziami. Podczas deszczu w miejscu zetkni´cia si´ stalowe-
go gwoędzia z miedzią powstanie ogniwo, w którym Żelazo jako metal
o niÅ»szym potencjale b´dzie anodÄ…, a miedÄ™ jako metal o wyÅ»szym po-
tencjale b´dzie katodÄ…. Stalowy gwóędÄ™ dzia"ajÄ…cy jako anoda ulegnie
utlenieniu, czyli powoli roztworzy si´ w elektrolicie, natomiast elektrony
222
RCP3-04 3/14/05 12:14 PM Page 223
4.1. Samorzutne procesy elektrochemiczne
za poĘrednictwem miedzi b´dÄ… przekazy-
O2 O2
wane rozpuszczonemu w wodzie tlenowi
lub innym jonom zawartym w roztworze.
Tak wi´c doĘç szybko stalowe gwoÄ™dzie
H2O
majÄ…ce przytrzymywaç blach´ ulegnÄ… za-
awansowanej korozji.
Fe2+ 2 e
Stal jest Å»elazem z domieszkÄ… w´gla oraz
O2 $ 2 OH
innych metali. Powierzchni´ stali moÅ»emy
Fe3C
Fe
wyobraziç sobie jako zbudowanÄ… z Å»elaza
2 e
p"aszczyzn´ z rozsianymi  wyspami krysz-
ta"ów metalu, ziaren grafitu lub w´glika Å»e-
Ryc. 4.14. Wilgotna stal jest uk"adem wielu mikro-
laza Fe3C. Mamy zatem do czynienia z mi-
skopijnych ogniw, w których Å»elazo stanowi anod´,
kroogniwami, w których Å»elazo pe"ni rol´
czyli jony Żelaza(II) przechodzą do roztworu.
anody, a  wyspy  rol´ katody (ryc. 4.14).
PrzeĘledęmy, jakie reakcje zachodzą w obszarze anodowym, a jakie
w obszarze katodowym naszego ogniwa. Úelazo jako metal o niskim po-
tencjale ulega utlenieniu i stanowi anod´:
Fe $ Fe2+ + 2 e reakcja anodowa
 Wyspy spe"niajÄ… rol´ katody, czyli pobierajÄ… elektrony od Å»elaza i prze-
kazujÄ… je sk"adnikom roztworu. Procesy elektrodowe mogÄ… przebiegaç
w róŻny sposób, zaleÅ»nie od sk"adu elektrolitu, z którym si´ styka po-
wierzchnia metalu.
Najbardziej typowe procesy katodowe zachodzÄ… z udzia"em tlenu at-
mosferycznego rozpuszczonego w wodzie. Nast´puje wtedy reakcja, któ-
ra zaleÅ»nie od pH roztworu ma róŻny przebieg. W roztworze oboj´tnym
tlen, ulegajÄ…c redukcji, powoduje alkalizacj´ roztworu:
reakcja katodowa w roztworze oboj´tnym 2H2O + O2 + 4 e $ 4OH
Z kolei w roztworze kwasowym tlen ulega redukcji, powodujÄ…c zobo-
j´tnienie roztworu:
reakcja katodowa w roztworze kwasowym 4H+ + O2 + 4 e $ 2H2O
Jony Å»elaza(II), stykajÄ…c si´ z jonami OH , tworzÄ… nierozpuszczalny
Fe(OH)2:
Fe2+ + 2 OH $ Fe(OH)2.
PowstajÄ…cy Fe(OH)2 cz´Ä˜ciowo rozk"ada si´ do FeO, a cz´Ä˜ciowo jest
utleniany tlenem z powietrza do Fe(OH)3:
Fe(OH)2 $ FeO + H2O
4 Fe(OH)2 + O2 + 2 H2O $ 4 Fe(OH)3
Wodorotlenek Å»elaza(III) rozk"ada si´, tworzÄ…c wod´ i Fe2O3 hydra-
towany róŻnÄ… liczbÄ… czÄ…steczek wody. Tak wi´c g"ównym sk"adnikiem
rdzy jest Fe2O3 · x H2O.
223
RCP3-04 3/14/05 12:14 PM Page 224
4. Elektrochemia
Istnieje wiele sposobów zapo-
a) b)
biegania korozji (ryc. 4.15). Do
najprostszych naleŻy pokrycie po-
wierzchni metalu szczelnÄ… pow"o-
ką izolującą od wp"ywów atmos-
ferycznych. Pow"ok´ takÄ… moÅ»e
stanowiç warstwa wodoodpornej
farby lub warstwa bardziej odpor-
nego na korozj´ metalu, na przy-
k"ad cyny lub srebra. Pow"oki ta-
kie Ęwietnie spe"niajÄ… swojÄ… rol´
Ryc. 4.15. JeĘli pozostawimy stalowy gwóędÄ™ na par´ dni w wo-
tylko w tym wypadku, gdy sÄ… ide-
dzie, jego powierzchnia zardzewieje. JeĘli jednak powierzchni´
alnie szczelne. Zarysowanie po-
gwoędzia zetkniemy z kawa"kiem cynku lub p"ytką aktywnego
woduje utworzenie si´ mikro-
metalu, to proces rdzewienia zostanie w duŻym stopniu zahamo-
wany: a) gwóędÄ™ zanurzony w wodzie i taki sam gwóędÄ™ z przy- ogniw, w których pow"oka b´dzie
mocowanym przed zanurzeniem kawa"kiem cynku; b) gwoędzie
pe"niç rol´ katody, przyspieszajÄ…c
po paru dniach przechowywania w wodzie.
korozj´.
DuŻo bardziej skuteczne są pow"oki z metali nieco bardziej aktywnych
od Å»elaza. Úelazo pokryte szczelnÄ… warstwÄ… takiego metalu jest dobrze
izolowane od wp"ywów zewn´trznych, natomiast w wypadku zarysowania
powierzchni ochronnej tworzÄ…cy si´ metal zaczyna stanowiç anod´, ule-
gajÄ…c procesowi korozji niejako w zast´pstwie Å»elaza. Szczególnie dobrze
nadajÄ… si´ do pokrywania stalowych powierzchni metale ulegajÄ…ce na po-
wietrzu pasywacji, czyli samorzutnie pokrywajÄ…ce si´ warstwÄ… tlenku, do-
datkowo chroniącą stal od wp"ywów atmosferycznych.
DuÅ»e konstrukcje stalowe, rurociÄ…gi, statki oceaniczne cz´sto zabez-
pieczane są przed korozją za pomocą tak zwanych protektorów. Ochro-
na protektorowa polega na przytwierdzeniu do stalowej powierzchni
p"ytek z metali bardziej aktywnych od Żelaza. Takie p"ytki protektorowe
stanowiÄ… anod´ podczas procesów korozyjnych, chroniÄ…c tym samym
stal przed procesami utleniania. P"ytki te moÅ»na w miar´ zuÅ»ywania wy-
mieniaç.
Polecenia kontrolne
1. Czy ogniwo Daniella moÅ»na stosowaç jako Ä™ród"o prÄ…du zmiennego?
OdpowiedÄ™ uzasadnij.
2. Opisz budow´ elektrody wodorowej i odpowiedz, do czego jest ona
wykorzystywana.
3. Czy moÅ»na zastosowaç elektrod´ wodorowÄ… do mierzenia pH? Odpo-
wiedÄ™ uzasadnij.
4. Który element suchego ogniwa Leclanchégo jest Ä™ród"em elektro-
nów?
224