8 Wyznaczanie linii nasycenia ciecz-
para dla roztworu dwuskładnikowego
8.1 Wprowadzenie.
Dla układu jednoskładnikowego ciecz-para między ciśnieniem i temperaturą zachodzi wzajemnie jednoznaczna zależność:
pn=f(Tn)
(1)
Przedział zmienności Tn jest ograniczony od dołu temperaturą punktu potrójnego, od góry —
temperaturą krytyczną. Wyznaczenie „fragmentu" zależności (1) dla obszaru ciśnień p<po było przedmiotem ćwiczenia 6 w poprzednim semestrze.
W dwuskładnikowym systemie ciecz-para, ciśnienie równowagi jest funkcją temperatury i składu. Ponieważ skład cieczy i pary może być różny, więc analitycznie równowagę układu będzie określać układ funkcji:
p
’
n=f l (Tn , xA ) (2) p
’’
n=f g (Tn , xA ) (2b) gdzie:
x ’
A — udział masowy składnika A w fazie ciekłej,
x ’’
A — udział masowy składnika A w fazie gazowej.
Uwaga:
1. Oznaczenia użyte w zależnościach (2a) i (2b) podkreślają, że w warunkach równowagi termodynamicznej, ciśnienie i temperatura cieczy i pary są sobie równe.
2. f l i fg są to różne funkcje.
3. Jeśli funkcje f l i fg są znane to równania (2a) i (2b) mogą być użyte do wyznaczenia zależności:
x ’’
A
= f(xA’) (3)
8.2 Cel ćwiczenia.
2.1. Celem ćwiczenia jest wyznaczenie zależności ciśnienia nasycenia pn par nad roztworem od składu roztworu ciekłego x ’
A przy ustalonej temperaturze roztworu równej tempe-
raturze otoczenia Tn(1) = T0(1) , tzn. należy określić „fragment" funkcji (2a).
2.2. Sprawdzić, czy roztwór wody i alkoholu jest doskonały.
8.3 Opis doświadczenia.
W celu wyznaczenia ciśnienia par będących w równowadze termodynamicznej z roztworem dwóch cieczy postępujemy następująco.
8- 1
Metoda 1:
Szklane naczynie zamykamy korkiem, w którym pionowo umieszczone są dwie szklane rurki (rys. 1.) Koniec dłuższej rurki znajduje się w odległości 5 mm od dna naczynia. Krótszą rurką wlewamy roztwór o zadanym składzie w ilości 1/3 objętości naczynia. Temperatura i ciśnienie powietrza nad roztworem bezpośrednio po napełnieniu są równe parametrom powietrza na zewnątrz naczynia.
Rys. l. Schemat układu do wyznaczania ciśnienia nasycenia par roztworu.
Korkiem zamykamy krótszą rurkę, odcinając w ten sposób powietrze wewnątrz naczynia od zewnętrznego. Rozpoczyna się proces dyfuzji par roztworu do powietrza w naczyniu.
Powoduje on wzrost ciśnienia wewnątrz naczynia i wypychanie cieczy w pionowej, dłuższej rurce, tak długo, aż ustali się równowaga termodynamiczna układu.
Wysokość słupa roztworu (∆h r) w rurce jest miarą ciśnienia par nad roztworem.
Metoda 2:
W metodzie tej korzystamy z ukałdu U-rurki, który pierwotnie służy do pomiaru ciśnienia barometrycznego.
Jak wiadomo równanie równowagi hydrostatycznej jest dane wzorem:
ρ0=ρHg hHg g
8- 2
Rys. 2. Schemat układu do wyznaczania ciśnienia nasycenia par roztworu Jeżeli na menisk rtęci w lewym ramieniu U-rurki wprowadzimy pewną ilość roztworu to zaobserwujemy intensywny proces parowania (w temp. otoczenia) aż ciśnienie nad rtęcią osiągnie wartość ciśnienie nasycenie par roztworu w danej temperaturze. Wartość tego ciśnienia obliczamy ze wzoru (15), który opisuje nowe warunki równowagi.
p
ρ
ρ
n+h3.ρr.g + h1
Hg.g= p0+h2
wg
(14)
pn = po + h2 . ρw g – h1 . ρHg .g - h3. ρr .g
p
(15)
n = p0 + g(h2 . ρw – h3. ρr – h1 . ρHg)
W równaniu (15) człon (h
) liczbowo w stosunku do (
2 . ρw – h3. ρr
h1 . ρHg )nie prze-
kracza 1%. W celu obliczenia gęstości roztworu ρr możemy więc założyć, że gęstość roztworu dana jest równaniu
ρr = X À • ρA + X` w . ρw
(4)
X À, X` w - udziały masowe składników roztworu ( alkohol + woda)
X À+ X` w =1
pn
8- 3
ρA- gęstość alkoholu
ρw- gęstość wody
8.4 Opracowanie wyników.
Metoda 1:
4.1. W stanie równowagi termodynamicznej wysokość słupa cieczy (roztworu) w rurce wynosi ∆h r . Ciśnienie roztworu gazowego jest sumą ciśnień cząstkowych powietrza suchego i par roztworu (prawo Daltona).
Jeżeli objętość tych gazów spełnia warunek:
V >>
g
Vcieczy w rurce (4)
to ciśnienie cząstkowe powietrza w roztworze jest równe ciśnieniu powietrza zewnętrznego bezpośrednio po napełnieniu naczynia pomiarowego.
Równanie równowagi hydrostatycznej można napisać następująco:
p
ρ
’
p(1) + pn(r) = pb(1)+
r(xA )g∆hr(1)
(5)
pp(1) [N/m2]- ciśnienie cząstkowe powietrza w naczyniu.
Pb(1) [N/m2]- ciśnienie barometryczne
Ponieważ pp(1)= pb(1) – pH2O więc równanie (5) ma postać :
p
= ρ ( x' ) g h
∆
+ p
(6)
n( r )
r
A
r
)
1
(
H O
2
gdzie: p
’
H20- ciśnienie cząstkowe pary wodnej w powietrzu wilgotnym. Dla badanych składów xA gęstość roztworu ρr występująca w powyższym równaniu jest wyznaczana jak w ćwiczeniu 10.
Uwaga:
W rzeczywistości pierwotna objętość powietrza nad roztworem podczas wypychania powietrza do rurki wzrasta o wartość równą objętości słupa cieczy w rurce w stanie równowagi.
Ponieważ odbywa się to przy stałej temperaturze równej temperaturze otoczenia więc ma tu miejsce izotermiczny spadek ciśnienia cząstkowego powietrza. Pominięcie tego spadku jest dopuszczalne jeśli zachodzi nierówność (5).
4.2. Wysokość słupa cieczy w rurce zmienia się, jeśli już po napełnieniu naczynia i osiągnięciu równowagi termodynamicznej zmienią się parametry otoczenia pb(1) , T0(1) .
Mogą zaistnieć następujące przypadki:
a). T
≠
0(1) . =const , pb(2) pb(1)
Dla nowej sytuacji równanie hydrostatyczne ma postać:
p
’
b(l) -pH20 + pn(r) =pb(2) +ρr(x A )g∆hr(2)
(7)
skąd:
p
’
n(r) =(pb(2) -pb(l) )+ ρr( x A ) g∆hr(2) + pH20
(8)
b). pb(1) = const , T0(2) . ≠ T0(1) . ( a więc temperatura roztworu też się zmieniła).
8- 4
W wyniku zmiany temperatury zmienia się izochorycznie ciśnienie cząstkowe powietrza suchego w roztworze gazowym, tzn.:
p
T
p (2)
0(2)
=
(9)
p
T
p )
1
(
0 )
1
(
T 0(2)
stąd: p
= p
(10)
p(2)
p )
1
(
T 0 )1
(
Wobec tego równanie równowagi hydrostatycznej można zapisać:
P
’
p(2)+pn(r)=ρr(xA )g∆hr(2)+pH2O
( 1 1 )
po podstawieniu (10) do (l 1) otrzymujemy:
T
∆ 0
'
p
= p
+ ρ ( x ) g h
∆
(12)
n( r )
p )
1
(
r
A
r (3)
T 0 )1
(
gdzie :∆T0=T0(2)-To(1)
c). Wyprowadzić równanie równowagi hydrostatycznej dla przypadku gdy występują obydwie zmiany równocześnie.
4.3. Sporządzić wykres funkcji pn(r) = f(x'A) przy ustalonym T0(1).
Sprawdzić czy roztwór wody i alkoholu spełnia prawo Raoulta, tzn. czy dla każdego składu spełniona jest zależność : p ’’
’
0
A =zA pA
p ’’
’
0
W =zW pW
p
’’
’’
n(r) = pA +pW
gdzie:
z ’
A — udział molowy alkoholu w fazie ciekłej,
z ’’
’
W =(1-zA )
pA° — ciśnienie pary nasyconej czystego alkoholu przy T0(1) , p 0
W - ciśnienie czystej pary wodnej nasyconej przy T0(1) ,
pA' — ciśnienie cząstkowe par alkoholu w fazie gazowej,
p ’’
W — ciśnienie cząstkowe pary wodnej w fazie gazowej.
Metoda 2:
Dla czystej wody , czystego alkoholu i roztworu o składzie objętościowym r
,
A =
5
,
0
wykonać pomiary zgodnie wskazówkami prowadzącego. Odczytać wartości h , h , h dla 1
2
3
pozostałych składników roztworu i obliczyć ciśnienie nasycenia p dla każdego roztworu ze n
wzoru (15). Wartości p dla roztworów o innym składzie obliczamy po odczytaniu wielkości n
h , h , h . Proszę określić wartość p nad roztworem dla poszczególnych h , h , h , oraz 1
2
3
n
1
2
3
8- 5
przedstawić na wykresie : p = f ( T ,
'
X ) .
n
n
A
W doświadczeniu T = T i w trakcie doświadczenia nie ulega zmianie(jest stałe).
n
0
8.5 Pytania sprawdzające.
1. Podać definicję potencjału chemicznego, wyjaśnić jego przydatność do badania rów nowagi termodynamicznej np. roztworu dwuskładnikowego.
2. O czy mówi prawo Raoulta?
3. Podać definicję roztworu doskonałego.
4. Czy skład roztworu dwóch cieczy i skład pary nad cieczą (w stanie równowagi) są identyczne?
5. Czym różnią się roztwory doskonałe od roztworów rzeczywistych?
8- 6
8- 7