Ciecze jonowe

CIECZE JONOWE

Ciecze jonowe można zdefiniować jako związki chemiczne składające się z kationu

i anionu, mające temperaturę topnienia poniżej temperatury 100oC [1]. Te ciekłe związki

o charakterze jonowym, podobnie jak chlorek sodu mają niemierzalną prężność pary, co

w praktyce oznacza, iż w temperaturze pokojowej są nielotne i tym różnią się

od konwencjonalnych rozpuszczalników. Do niedawna związki te były uznawane za

całkowicie nielotne. W lutym 2006 roku ukazała się praca w Nature [2] obalająca mit

nielotności cieczy jonowych.

Zainteresowanie cieczami jonowymi jest olbrzymie i nieustannie grupa ta

powiększa się o kolejne nowe związki. Można zatem dokonać podziału opisanych już

w literaturze cieczy jonowych według różnych kryteriów (rys. 1) [3].

CIECZE JONOWE

stan skupienia

rodzaj kationu

rodzaj anionu

w temperaturze pokojowej

RTIL

organiczny

nieorganiczny

nieorganiczny organiczny

oksoniowe

amoniowe fosfoniowe

sulfoniowe

prosty

kompleksowy

hybrydyzacja azotu

rzędowość azotu

jednordzeniowy

wielordzeniowy

sp3

sp2

czwartorzędowe

protonowe

Rys. 1. Klasyfikacja cieczy jonowych ze względu na różne kryteria [3]

Pierwszym zasadniczym kryterium podziału jest stan skupienia w temperaturze

pokojowej. Jeżeli związki te pozostają ciekłe w temperaturze pokojowej określane są

skrótem RTIL (ang. room temperature ionic liquids). Dla pozostałych soli, które są ciałami

stałymi w 25oC, ale można przeprowadzić je w ciecze podwyższając temperaturę do

100oC, używany jest symbol IL (ang. ionic liquids). Ciecze jonowe wykazują skłonności

do tworzenia struktur metastabilnych: przechłodzonych cieczy i stanów szklistych,

dlatego temperatura topnienia nie zawsze pokrywa się ze stanem skupienia w danej

temperaturze [4].

Drugie kryterium podziału stanowi rodzaj kationu. Najpopularniejsze są ciecze jonowe

zawierające kationy organiczne, wśród których można wyróżnić kationy: amoniowe,

sulfoniowe [5] i fosfoniowe [6]. W publikacji z 2011 roku ukazała się ciecz jonowa

zawierająca ładunek dodatni zlokalizowany na atomie tlenu [7]. Jest to sól piryliowa

należąca do grupy oksoniowych cieczy jonowych. Kation ten jednak nie jest tak popularny

jak pozostałe, gdyż tylko z anionami pochodzącymi od kwasów o pKa < 1 możliwe jest

otrzymanie soli piryliowej.

R 4SO3

W 2004 roku w literaturze pojawiły się doniesienia na temat litowych cieczy

jonowych [8].

(CH CH O) CH

R = H, OCH(CF ) , OC H ; n = 3,4

3 2

Są to ciecze jonowe, które ze względu na organiczny anion zaliczane są do związków

organicznych. Istnieją jednakże całkowicie nieorganiczne ciecze jonowe zbudowane

z kationu sodowego i anionu polioksymetalicznego [9]. Do tej grupy należą sole o wzorze

ogólnym: Na13[Ln(TiW11O39)2], w którym Ln oznacza lantanowiec oraz, sole o wzorach

Na5[MTiW11O39] i Na6[MTiW11O39], w których M oznacza metal przejściowy (Cr, Mn, Fe,

Zn). Związki te są cieczami jonowymi należącymi do grupy RTIL.

Wśród amoniowych cieczy jonowych można wyróżnić również pewne kryteria

podziału. Hybrydyzacja atomu azotu generuje amoniowe ciecze jonowe z orbitalem sp3,

oraz iminiowe z hybrydyzacją sp2. Najpopularniejsze iminiowe ciecze jonowe, to

pochodne imidazolu i pirydyny. I tu wśród imidazoliowych ciekłych soli wyróżniamy

symetryczne i niesymetryczne ciecze jonowe. Ze względu na to, iż pierścień imidazolu jest

płaski, łatwo zachować symetrię w cząsteczce, gdy podstawniki przy obu atomach azotu są

identyczne. Nazwę niesymetryczne ciecze jonowe jako pierwszy wylansował prof. Seddon

z Uniwersytetu Queen’s of Belfast [10]. Udowadniał on, że niesymetria gwarantuje niską

temperaturę topnienia tych związków, dzięki czemu są one cieczami. Dalsze badania nad

tymi związkami wygenerowały symetryczne ciecze jonowe, które mimo symetrii również

są ciekłe [11,12]

Ze względu na rzędowość atomu azotu wyróżniamy ciecze jonowe zaliczane do grupy

czwartorzędowych soli amoniowych oraz protonowe ciecze jonowe z azotem pierwszo-,

drugo- bądź trzeciorzędowym.

Trzecim głównym kryterium podziału cieczy jonowych jest rodzaj anionu. W tym

przypadku, podobnie jak dla kationów wyróżniamy aniony nieorganiczne i organiczne.

Do nieorganicznych anionów należą aniony proste takie jak: Cl-, Br-, I-, NO -

2 , NO3 , SO4

oraz złożone, czyli aniony kompleksowe, wśród których w zależności od ilości atomów

centralnych, można rozróżnić: jednordzeniowe, takie jak BF -

4 , PF6 , ZnCl3 , CuCl2 , SnCl3 ,

AlCl -

4 itd. i wielordzeniowe np. Al2Cl7 , Al3Cl10 , Au2Cl7 , Fe2Cl7 , Sb2Cl10 . Oddzielną

grupę stanowią aniony organiczne np. octany, mleczany, salicylany acesulfamy,

bis(trifluorometylosulfonylo)imidki, bis(pentafluoroetylosulfonylo)imidki.

Historia cieczy jonowych

Mimo, iż intensywne badania nad cieczami jonowymi trwają zaledwie od kilku lat,

historia tych związków sięga XIX wieku, kiedy to otrzymano „czerwony olej” podczas

reakcji Friedel’a-Craftsa. Niestety w ówczesnych czasach struktura tego związku nie była

jeszcze znana. „Czerwony olej” został zidentyfikowany dopiero niedawno, gdy ogólnie

powszechna stała się spektroskopia NMR [13].

Al Cl

„czerwony olej”

1911

roku

Ray

Rakshit

otrzymali

azotany(III)

etyloamoniowy,

dimetyloamoniowy oraz trimetyloamoniowy. Sole te były jednak nietrwałe i spontanicznie

się rozkładały [14]. Pierwszą użyteczną ciecz jonową – azotan(V) etyloamoniowy otrzymał

w w 1914 roku P. Walden przeprowadzając reakcję etyloaminy ze stężonym HNO3 [15].

Była to protonowa ciecz jonowa, zaliczana do pierwszorzędowych soli amoniowych.

W 1960 roku John Yoke z Oregon State University wykorzystując dwie stałe substancje:

CuCl i chlorki alkiloamoniowe, otrzymał sole ciekłe w temperaturze pokojowej. Związki te

okazały się kolejnymi przodkami stosowanych w dzisiejszych czasach cieczy jonowych.

Rok 1970 to prace badawcze prof. J. Atwooda nad klatratami cieczowymi o wzorze

ogólnym: M[Al2(CH3)6X], w którym M oznacza metal, a X jest halogenkiem. Związki te

znalazły zastosowanie w stapianiu węgla i odzysku ropy naftowej z piasków smoły.

Te wszystkie wydarzenia zaliczyć można do prehistorii.

Start współczesnej ery cieczy jonowych można datować na 1963 rok, kiedy to

major dr Lowell A. King z Air Force Academy w Colorado Springs zainicjował projekt

badawczy, mający na celu znalezienie zastępstwa dla LiCl/KCl jako elektrolitów

stopionych soli używanych w bateriach cieplnych. Pomimo tego, iż eutektyczna

mieszanina LiCl/KCl ma niską, jak dla soli nieorganicznych temperaturę topnienia

wynoszącą 350oC, to temperaturę tę uznano jednak za zbyt wysoką. Generowało to

problemy wewnątrz baterii i niekompatybilność z pobliskimi urządzeniami; poza tym

bateria była zbyt gorąca, aby można było ją dotknąć. Odkryto, że mieszanina eutektyczna

NaCl/AlCl3 ma temperaturę topnienia 107oC. Rozpoczęto więc badania nad związkami

chloroglinianowymi. Odszukano patenty z 1948 roku [16]. W ówczesnym roku w Teksasie

Hurley i Wier otrzymywali ciekłe mieszaniny chloroglinianów z bromkiem

1-etylopirydyniowym. Układ ten stosowano wówczas w kąpieli galwanicznej. To był

dobry trop. Jedyną wadą chloroglinianów była ich wrażliwość na wodę, pod której

wpływem się rozkładały. Należało zatem poszukać związków stabilnych w wodzie i na

powietrzu. W 1990 roku dr M. Zaworotko, który odbywał staż w Air Force Academy

wprowadził nową generację cieczy jonowych. Jego odkryciem były ciekłe w temperaturze

pokojowej i co najważniejsze, stabilne w kontakcie z wodą sole dialkiloimidazoliowe

z anionami BF -

4 , PF6 , NO3 , SO4 , CH3CO2 , używane jako elektrolity do ogniw [13].

Ostatnie ważne wydarzenie w historii cieczy jonowych, to rok 1996 – ukazuje się

publikacja prof. K. Seedona z Qeen’s University of Belfast pod tytułem: Room

temperature ionic liquids – neoteric solvents for clean catalysis [17]. Jednakże dopiero

w 2 lata później na odbywającej się w Zűrichu konferencji: Molten Salt Chemistry and

Technology Seddon zwraca powszechną uwagę badaczy na tę grupę związków, a sam staje

się niekwestionowanym liderem w badaniach nad cieczami jonowymi [18].

Nazwa ciecze jonowe (ang. ionic liquids) po raz pierwszy pojawiła się w literaturze

w 1974 roku [19], jednak powszechnie używana zaczęła być w połowie lat 90., zastępując

wcześniejsze określenie: stopione sole (ang. molten salts) [20,21]. Inne określenia, jakie

można spotkać w literaturze angielskiej to: ambient temperature ionic liquids, low

temperature molten salts.

Otrzymywanie cieczy jonowych

Ciecze jonowe można łatwo otrzymać w reakcji jedno- lub dwuetapowej. Synteza

jednoetapowa polega na reakcji aminy z czynnikiem czwartorzędującym, takim jak

trifluorometylosulfonian

metylu,

siarczan

dialkilowy,

np.

otrzymywanie

trifluorometylosulfonianu 1-etylo-3-metyloimidazoliowego z 1-etyloimidazolu i trifluoro-

metylosulfonianu metylu [22]:

H C

CF SO CH

CH3

CF SO -

Metylosulfoniany alkilowe reagują analogicznie, jak trifluorometylosulfonian metylu,

przykładem może być reakcja z 1,3,5-trimetylopirazolem [23]:

H C

CH SO R

CH SO -

H C

W jednoetapowej syntezie w wyniku reakcji aminy trzeciorzędowej z kwasem otrzymuje

się protonowe ciecze jonowe [24]:

X =

lub

H C

COO

Częściej stosowana jest jednak metoda syntezy dwuetapowej przedstawiona

na rys. 2. W pierwszym etapie amina reaguje z czynnikiem czwartorzędującym, w wyniku

której otrzymuje się czwartorzędowe chlorki, bromki lub jodki amoniowe. Jest to typowy

przykład reakcji Menschutkina. Otrzymana sól jest prekursorem cieczy jonowej, która

powstaje w reakcji wymiany halogenku na inny anion w reakcji metatezy z inną solą, bądź

z kwasem Lewisa lub Brönsteda lub na wymieniaczu jonowym. W metodzie wymiany

jonowej na jonicie etapem pośrednim jest otrzymywanie czwartorzędowego wodorotlenku

amoniowego [22]:

[MX

y+1

MXy

kwas Lewisa

R X

kwas Brönsteda

3 + HX

reakcja metatezy

3 + MX

żywica jonowymienna

Rys. 2. Metoda dwuetapowej syntezy cieczy jonowych

Ważnym elementem w procesie otrzymywania cieczy jonowych jest ich

oczyszczanie. Ze względu na ich budowę, destylacja jest trudnym sposobem ich

oczyszczania. Okazało się, że destylacja cieczy jonowych jest możliwa. Earle

i współpracownicy [2] wykorzystali w tym celu aparaturę Kugelrohra. Warunki były

ekstremalne: temperatura 200-300oC, ciśnienie 6-7 hPa, a szybkość procesu destylacji

bardzo mała 0,024-1,120 g/h. Okazało się, iż nie wszystkie ciecze jonowe są stabilne

w tych drastycznych warunkach, sole fosfoniowe i pochodne choliny rozkładały się

podczas destylacji.

Głównymi zanieczyszczeniami cieczy jonowych są sole nieorganiczne, powstałe

w wyniku reakcji wymiany anionu. Najbardziej popularną metodą oczyszczania cieczy

jonowych jest kilkukrotne wypłukiwanie zanieczyszczeń wodą. Jednakże w tym przypadku

warunkiem, jaki musi spełniać ciecz jonowa, jest jej nierozpuszczalność w wodzie. Metoda

ta sprawdza się najlepiej w przypadku tetrafluoroboranów, heksafluorofosforanów

bis(trifluorometylosulfonylo)imidków, w której bezwodną ciecz otrzymuje się przez

proste rozdzielenie faz, przemycie wodą i końcowe osuszenie produktu pod próżnią.

Ciecze rozpuszczalne w wodzie, zawierające aniony np. CF

3COO -, CF3SO3 , N(CN)2

można oczyszczać przez ekstrakcję rozpuszczalnikami organicznymi. Najczęściej

stosowane są: bezwodny aceton, bezwodny acetonitryl, chloroform, dichlorometan i octan

etylu. W tym przypadku nieorganiczna sól wypada z roztworu. Po jej oddzieleniu

oddestylowuje się rozpuszczalnik organiczny, a na końcu w celu usunięcia resztek

ekstrahenta ciecz suszy się w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 60-80ºC

przez co najmniej 8 h [25].

Istotnym problemem jest obecność wody, jej zawartość w wysuszonych cieczach

jonowych w zależności od ich struktury, waha się pomiędzy 220 a 400 ppm [26]. Woda ta

jest zarówno pozostałością po reakcji, jak i wynikiem zdolności soli amoniowej do

absorbowania wilgoci z powietrza. Najprawdopodobniej zawartość wody w cieczach

jonowych spowodowana jest formowaniem się wiązań wodorowych zarówno z anionem,

jak i kationem [27]. Kwestia obecności wody w cieczach jonowych jest istotnym

problemem zwłaszcza, gdy planuje się użycie tych cieczy jako rozpuszczalnika reakcji

wrażliwych na wodę. Obecnie najlepszym sposobem usunięcia wody jest suszenie cieczy

jonowych pod obniżonym ciśnieniem, w podwyższonej temperaturze, w czasie 8 h,

a następnie przechowywanie nad P2O5.

Własności i zastosowanie cieczy jonowych

Wzrost zainteresowania cieczami jonowymi związany jest z ich ciekawymi

własnościami stwarzającymi szerokie możliwości ich zastosowania.

Ciecze jonowe charakteryzują się:

szerokim zakresem temperatury, w której istnieją w stanie ciekłym, połączonym

z wysoką stabilnością termiczną (dolną granicę stanowi temperatura topnienia lub

zeszklenia wynosząca nawet -80oC, natomiast górna granica to temperatura rozkładu

termicznego sięgająca dla niektórych cieczy nawet 400ºC),

zdolnością rozpuszczania substancji organicznych, nieorganicznych, a nawet nie-

których polimerów,

wysoką polarnością, zbliżoną do polarności etanolu i DMF-u,

wysokim przewodnictwem elektrycznym,

szerokim oknem elektrochemicznym,

bardzo niską prężnością par, nawet przy wysokich temperaturach i obniżonym ci-

śnieniu,

możliwością wielokrotnego wykorzystania (recyklingu).

Początkowo ciecze jonowe wykorzystali elektrochemicy, stosując je jako elektrolity

do ogniw o dużej gęstości energii. Były to głównie sole chloroglinianowe [28]. Związki te

użyte były również jako kąpiele elektrolityczne do nanoszenia glinu i jego stopów oraz

innych metali. Otrzymane w ten sposób powłoki są zwarte, gładkie i odporne na korozję 0.

Zasadniczą wadą cieczy jonowych zawierających anion chloroglinianowy jest ich

wrażliwość na działanie wody i powietrza, co ogranicza ich stosowanie. Dalsze badania

doprowadziły do powstania nowej generacji cieczy jonowych zbudowanych z innych

anionów, niewrażliwych na wodę i powietrze [29]. Szczególnie interesujące okazały się

ciecze

jonowe

zawierające

słabo

kompleksujące

aniony:

tetrafluoroboranowy,

heksafluorofosforanowy oraz bis(trifluorometylosulfonylo)imidkowy. Związki te stały się

elektrolitami w wysokonapięciowych kondensatorach elektrochemicznych [30], można je

również zastosować do wytwarzania stałego elektrolitu polimerowego [31]. Elektrolitami do

superkondensatorów, atrakcyjnych dla zasilania hybrydowego mogą stać się także

fosfoniowe ciecze jonowe. Kondensator zbudowany z węgla aktywnego i fosfoniowej cieczy

jonowej charakteryzuje się dobrymi parametrami elektrycznymi, czyli pojemnością,

propagacją ładunku i stabilną cyklicznością i może pracować w temperaturze pokojowej

w zakresie napięcia do 3,4 V, co pozwala zmagazynować duże ilości energii [32].

Amoniowe ciecze jonowe wykazują właściwości antyelektrostatyczne – pierwsza

praca na ten temat ukazała się w 2001 roku [33]. Z powodzeniem mogą być stosowane

zarówno jako antyelektrostatyki zewnętrzne, jak i wewnętrzne. Właściwość ta zależy

w głównej mierze od długości podstawnika alkoksymetylowego, bądź alkilowego oraz od

zdolności cieczy jonowych do absorbowania wody z powietrza [34-36]. Fosfoniowe ciecze

jonowe również są antyelektrostatykami [6]. Właściwości antyelektrostatyczne cieczy

jonowych mogą być wykorzystane przy impregnacji drewna. Samo drewno nie posiada

właściwości antyelektrostatycznych, natomiast zaimpregnowane cieczami jonowymi

pozwala na obniżenie oporności i wzrost przewodnictwa elektrycznego [37,38].

Zarówno amoniowe, jak i fosfoniowe ciecze jonowe charakteryzują się

właściwościami bakteriobójczymi i bakteriostatycznymi [39-42], a także grzybobójczymi

[12,13]. Związki te wykorzystano również do balsamowania i utrwalania tkanek miękkich

[43,44]. Badania potwierdzono podczas diagnostyki histopatologicznej. Wykorzystanie

cieczy jonowych powoduje, iż obraz mikroskopowy tkanek w nich przechowywanych jest

wyraźniejszy niż w przypadku zastosowania popularnych preparatów tj. 10%-go roztworu

formaliny. W przyszłości cecha ta może wpłynąć na szybszą i bardziej precyzyjną

diagnostykę schorzeń, takich jak stłuszczenie, czy zapalenie wątroby.

Imidazoliowe ciecze jonowe z podstawnikiem alkoksymetylowym posłużyły jako

modyfikatory krzemionki [45]. Wpłynęły na zwiększenie cząstek krzemionki,

zmniejszenie powierzchni właściwej napełniaczy krzemionkowych oraz na zwiększenie

hydrofobowości.

W 1998 roku otrzymano ciecze jonowe zawierające w swej strukturze grupy

funkcyjne i nazwano je zadaniowo specyficznymi cieczami jonowymi TSIL (ang. task

specific ionic liquids) [46]. Pierwszą TSIL była sól zawierająca w swej strukturze

mikonazol – lek przeciwgrzybiczny. Następnie w zespole prof. Rogersa otrzymano

zadaniowo specyficzne ciecze jonowe do ekstrakcji jonów metali ciężkich, takich jak Hg2+

i Cd2+ z fazy wodnej [47]. Kation imidazoliowy zawierał w swej budowie pochodne

mocznika i tiomocznika:

H C

CH3

PF6

H C

CH3

H C

PF6

Ciecze te ze względu na anion heksafluorofosforanowy, charakteryzowały się znaczną

hydrofobowością, co umożliwiło łatwą ekstrakcję jonów metali ciężkich z fazy wodnej.

Otrzymano również ciecze jonowe zawierające w swej strukturze etery koronowe [48]:

C H

NTf2

C H

Ciecze te posłużyły do ekstrakcji jonów Cs+ i Sr2+.

Do grupy TSIL należą również ciecze jonowe z podstawnikami ROCH2 i RSCH2 [49].

Na Uniwersytecie w Alabamie otrzymywano nową grupę związków tzw.

energetyczne ciecze jonowe. Są to sole zawierające w swej budowie anion 3,5-dinitro-

1,2,4-triazolowy [50].

H C

O N

Ze względu na obecność dużej ilości atomów azotu, a przy tym grup nitrowych związki te

kumulują duże porcje energii i mogą zostać zastosowane jako potencjalne

wysokoenergetyczne dodatki do paliw.

W grupie prof. Rogersa prowadzono również badania nad rozpuszczaniem celulozy

w cieczach jonowych. Swatloski określił rozpuszczalność pulpy celulozowej w kilku

cieczach jonowych, z których najlepszym rozpuszczalnikiem okazał się chlorek 1-butylo-

3-metyloimidazoliowy. Następnie celulozę można było odzyskać poprzez wytrącenie jej

wodą, nie tracąc przy tym właściwości celulozy [51,52].

Pierwszym przemysłowym zastosowaniem cieczy jonowych była w latach 80-tych

XX wieku ekstrakcja kerogenu z łupków bitumicznych, wprowadzona przez BP Chemicals

dzięki współpracy z grupą badawczą Seddona [53].

Przemysłowe procesy ekstrakcyjne wykorzystuje się także przy odzysku paliwa jądrowego

z odpadów z reaktorów atomowych. W procesie tym nierozpuszczalne tlenki uranu(IV)

i plutonu(IV) utlenia się do rozpuszczalnych tlenków(VI) wykorzystując roztwór

ekstrakcyjny cieczy jonowej np. azotanu 1-butylopirydyniowego z czynnikiem

utleniającym np. kwasem siarkowym(VI), kwasem azotowym(V) lub kationem

nitrozowym NO+ [54,55].

Badania ekstrakcji związków siarki z oleju napędowego przez ciecze jonowe wykazały, że

ciecze te wykazują wysoką zdolność ekstrakcji związków siarkowych i mogą być

stosowane w oczyszczaniu oleju napędowego [56,57].

Kolejnym wykorzystaniem cieczy jonowych w przemyśle jest opracowany przez

Chauvin i współpracowników z Francuskiego Instytutu Ropy Naftowej proces Difasol

[58]. Jest on modyfikacją procesu Dimersol X, polegającego na dimeryzacji propenów

i butenów do izoheksenów oraz izooktenów, z wykorzystaniem katalizatorów typu

Zieglera-Natty. W metodzie tej jako rozpuszczalnik stosuje się chloroglinian 1-butylo-3-

metyloimidazoliowy. Reakcje można prowadzić w instalacji do procesu Dimersol albo

w zmodyfikowanej aparaturze. Modyfikacja ta polega na znacznym zmniejszeniu objętości

reaktora. Wydajność zmodyfikowanego procesu wzrasta do 70-80% a selektywność do 90-

95%. Możliwe jest prowadzenie procesu z mniej reaktywnymi olefinami C4 i C5, w wyniku

tego powstają noneny i dekeny.

Instalacja BP Chemicals jest doskonałym przykładem zmniejszenia skali bez strat

ilości otrzymywanego produktu. Służy do produkcji etylobenzenu i wykorzystuje się

w niej chloroglinian 1-alkilo-3-metyloimidazoliowy w podwójnej roli: jako katalizator

i rozpuszczalnik równocześnie. Proces prowadzony jest w reaktorze cyrkulacyjnym,

w którym wysoka aktywność katalityczna rozpuszczalnika utrzymuje się nawet do trzystu

obiegów. Dodatkową zaletą stosowania tego typu układów jest to, że cyrkulujący

rozpuszczalnik-katalizator nie traci aktywności nawet po wielu cyklach [54].

Firma Akzo Nobel z Holandii zmodyfikowała syntezę liniowych alkilobenzenów

opatentowaną przez BP. W tym przypadku jako ciecz jonową wykorzystuje się produkty

reakcji chlorowodorku trimetyloaminy z chlorkiem glinu:

2AlCl + (CH ) N+H Cl-

[(CH ) NH]+ Al Cl

3 3

W temperaturze pokojowej w cieczy prowadzi się reakcję Friedel’a-Craftsa otrzymując

dodecylobenzen z wydajnością 98%. Zaletą tej metody w stosunku do konwencjonalnego

procesu używającego HF jako katalizatora, jest lepsza dystrybucja izomerów na korzyść

pożądanych liniowych alkilobenzenów (nawet 87% izomerów liniowych). Ciecz jonowa

może być ponownie wykorzystana, co powoduje znaczne zmniejszenie zużycia

katalizatora [54].

W BASF w Ludwigshafen od początku 2002 roku w procesie BASIL wykorzystuje

się 1-metyloimidazol jako katalizator nukleofilowy do syntezy alkoksyfenylofosfin

z odpowiednich fenylochlorofosfin i alkoholi, a także do wychwytywania powstającego

w czasie procesu chlorowodoru. Reakcję prowadzi się periodycznie w temperaturze

powyżej 75°C. W efekcie powstają dwie fazy: dolna chlorowodorek 1-metylo-

imidazoliowy, który jest protonową cieczą jonową oraz górna – oczekiwany produkt.

Po rozdzieleniu warstw chlorowodorek zobojętnia się i zawraca do ponownego użycia.

Proces ten planuje się wprowadzić do innych procesów przemysłowych wymagających

stosowania substancji wychwytujących chlorowodór np. w reakcjach chlorków

kwasowych z alkoholami [59].

Reakcje w cieczach jonowych

Przebieg reakcji chemicznych, w tym szybkość powstawania produktu, jego

stabilność oraz to, jaki produkt się uzyska zależy od właściwości dobranego

rozpuszczalnika. Jest to szczególnie istotne w przypadku występowania jonowych lub

polarnych produktów pośrednich. Reakcje typu SN1, E1, w których produktem

przejściowym jest karbokation przyspieszać będą rozpuszczalniki polarne, gdyż

karbokation łatwo się będzie w nich stabilizował. Rozpuszczalnik decyduje również

o chemo-, regio-, stereo- i enancjoselektywności. W przypadku reakcji katalizowanych

związkami metali przejściowych, rozpuszczalnik musi stabilizować wytworzone

kompleksy aktywne, ale nie może atakować wiązania pomiędzy metalem przejściowym

i węglem ani konkurować o centrum koordynacyjne z substratem. Zastosowanie cieczy

jonowych jako polarnych rozpuszczalników w reakcjach chemicznych stanowi atrakcyjne

rozwiązanie w porównaniu do metod konwencjonalnych. Podstawową zaletą jest

ograniczona emisja par do środowiska, nawet w wysokich temperaturach i przy znacznie

obniżonym ciśnieniu. Ciecze jonowe, w wielu przypadkach, powodują wzrost wydajności,

selektywności i regioselektywności syntezy przy jednoczesnym obniżeniu temperatury

prowadzenia reakcji. Reakcje prowadzone w cieczach jonowych można podzielić na:

reakcje organiczne bez udziału katalizatora, reakcje elektrofilowe i kwasowe, reakcje

katalizowane kompleksami metali przejściowych oraz reakcje enzymatyczne.

W przypadku stosowania jako medium reakcji cieczy jonowych, produkty

ze względu na praktyczną nielotność rozpuszczalnika izoluje się przez ekstrakcję np.

nadkrytycznym CO2 lub organicznym nie mieszającym się z cieczą jonową

rozpuszczalnikiem, bądź też w przypadku produktów łatwo lotnych, przez ich

oddestylowanie z cieczy, a także przy wykorzystaniu technik membranowych [60].

Już w 1983 roku pojawiły się doniesienia o możliwości wykorzystania cieczy

jonowych jako bezwodnych, polarnych rozpuszczalników kompleksów metali

przejściowych [61]. W 1986 roku przeprowadzono elektrofilową reakcję Friedel’a-Craftsa,

w której ciecze jonowe – chlorogliniany dialkiloimidazoliowe pełniły rolę zarówno

rozpuszczalnika, jak i katalizatora [62]. W roku 1984 wykorzystano otrzymany już 70 lat

wcześniej przez Waldena, odporny na wodę azotan etyloamoniowy do badania

w roztworze wodnym aktywności i stabilności fosfatazy zasadowej [63].

Pozytywne próby zastosowania cieczy jonowych jako nowej generacji

rozpuszczalników w reakcjach chemicznych spowodowały lawinowe zainteresowanie

badaczy tym tematem. Zaczęto przeprowadzać różnego typu syntezy w cieczach

jonowych, stopniowo odsuwano się jednak od wrażliwych na wodę chloroglinianów

zastępując

innymi

atrakcyjnymi

anionami

takimi

jak

tetrafluoroborany,

heksafluorofosforany i bis(trifluorometylosulfonylo)imidki. Spośród wielu przepro-

wadzanych reakcji w cieczach jonowych wymienić należy reakcje Dielsa-Aldera, które są

najczęściej opisywanymi w literaturze reakcjami organicznymi [64-67]. Inne reakcje

organiczne to: regioselektywne O- lub N-alkilowanie [68], substytucja nukleofilowa

[69,70], reakcja Wittinga [71], synteza 2-aminoalkoholi [72], reakcja Reformatsky’ego

[73] i wiele innych.

Do elektrofilowych i kwasowych reakcji, w których ciecze jonowe z anionami

AlCl -

4 , Al2Cl7 , pełnią podwójną rolę – rozpuszczalnika i katalizatora, oprócz reakcji

alkilowania i acylowania Friedel’a-Craftsa [74-77], zaliczyć należy kraking alkanów

i cykloalkanów [78], polietylenu [79], izomeryzację parafin [80], czy otrzymywanie

sulfonotlenków diarylowych [81].

W reakcjach katalizowanych metalami przejściowymi wykorzystywana jest

zdolność cieczy jonowych [głównie tetrafluoroboranów, heksafluorofosforanów oraz

bis(trifluorometylosulfonylo)imidków 1-butylo-3-metyloimidazoliowych] do rozpuszcza-

nia kompleksów rodu, palladu czy katalizatorów Zieglera-Natty. Dodatkowymi zaletami

stosowania układów kompleksów metali przejściowych i cieczy jonowych jest możliwość

łatwego recyklingu, przy jednoczesnym zachowaniu trwałości katalizatora. Dzięki temu

można w nich prowadzić reakcje hydroformylowania [82,83], sprzęgania Suzuki [84],

dimeryzacji [85-88], hydrogenacji [89-92], reakcje Hecka [93,94], utleniania [95,96],

polimeryzacji [97-99] i wiele innych.

Pod koniec lat 90. ubiegłego stulecia nastąpił szybki rozwój prowadzenia reakcji

enzymatycznych. Obecnie ciecze jonowe stosuje się najczęściej razem z klasycznymi roz-

puszczalnikami np. wodą, w układzie homogenicznym (dla cieczy jonowej mieszającej się

z wodą) lub wielofazowo (dla cieczy nie mieszającej się z wodą), ale także w czystej

postaci. Zaletą stosowania cieczy jonowych jest większa stabilność enzymów w stosunku

do tradycyjnych mediów tj. wody i tradycyjnych rozpuszczalników organicznych [100].

W biotechnologii główne reakcje prowadzone z użyciem cieczy jonowych to: synteza

Z-aspartamu [101], estryfikacje i transestryfikacje [102-106], chemiczny rozdział

racematów [107], czy też solwoliza [108] W reakcjach enzymatycznych najczęstszym

katalizatorem są lipazy, szczególnie lipaza B Candida antarctica [109,110], która jest

wykorzystywana głównie do reakcji transestryfikacji i kinetycznego rozdziału racematów.

Pozostałe enzymy to: proteazy np. stosowana w syntezie Z-aspartamu α-chymotrypsyna,

β-galaktozydaza a także oksydoreduktazy, dehydrogenaza mrówkowa i inne [111].

Literatura

[1] P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem. Int. Ed., 39, 3773 (2000).

[2] M. J. Earle, J. M. S. S. Esperanc, M. A. Gilea, J. N. Canongia Lopes, L. P. N. Rebelo,

J. W. Magee, K. R. Seddon, J. A. Widegren, Nature, 439, 831 (2006).

[3] A. Syguda, Sole deanolu i jego estrów, praca doktorska, Poznań, 2006.

[4] M. Kosmulski, C. Saneluta, K. Marczewska-Boczkowska, Przem. Chem., 81, 234

(2002).

[5] H. Matsumoto, T. Masuda, Y. Miyazaki, Chem. Lett., 1430 (2000).

[6] J. Pernak, F. Stefaniak, J. Węglewski, Eur. J. Org. Chem., 650 (2005).

[7] J. Pernak, A. Świerczyńska, M. Kot, F. Walkiewicz, H. Maciejewski, Tetrahedron

Lett., 52, 4343 (2011).

[8] H. Shobukawa, H. Tokuda, S. Tabata, M. Watanabe, Electrochim. Acta, 50, 1 (2004).

[9] L. Dai, S. Yu, Y. Shan, M. He, Eur. J. Inorg. Chem., 237 (2004).

[10] K. R. Seddon, J. Chem. Technol. Biot., 68, 351 (1997).

[11] J. Pernak, K. Sobaszkiewicz, J. Foksowicz-Flaczyk, Chem. Eur. J. , 10, 3479 (2004).

[12] J. Howarth, K. Hanlon, D. Fayne, P. McCormac, Tetrahedron Lett., 38, 3097 (1997).

[13] J. S. Wilkes, Green Chem, 4, 73 (2002).

[14] Ray, J.N. Rakshit, J. Chem. Soc., 1470 (1911).

[15] P. Walden, Bull. Acad. Imper. Sci., 1800 (1914).

[16] F. H. Hurley, patent USA: 4 446 331 (1948); T. P. Wier Jr. and F. H. Hurley, patent

USA: 4 446 349 (1948); T. P. Wier Jr., patent USA: 4 446 350 (1948); T. P. Wier, Jr., patent USA: 4 446 350 (1948).

[17] K. R. Seddon, Kinet. Catal., 37, 693 (1996).

[18] K. R. Seddon, Molten Salt Forum: Proceedings of 5th International Conference on

Molten Salt Chemistry and Technology (ed. H. Wendt) 53 Trans Tech Publications Zűrich,

5, 53 (1998).

[19] J. L. Copeland, Transport Properties in Ionic Liquids, Gordon And Breanch Science

Publishers, New York (1974).

[20] R. I. Crisp, C. L. Hussey, K.R. Seddon, Polyhedr., 14, 2819 (1995).

[21] A. Z. Suarez, J. E. L. Dullius, S. Einloft, R. F. de Souza, J. Dupont, Polyhedr., 15,

1217 (1995).

[22] J. Pernak, Przem. Chem. 82, 521 (2003).

[23] E. Boegel-Łukasik Synteza, badanie właściwości fizykochemicznych i równowag

fazowych w układach cieczy jonowych i ich prekursorów, praca doktorska, Politechnika

Warszawska, Warszawa (2004).

[24] J. Pernak, I. Goc, Pol. J. Chem., 77, 975 (2003).

[25] J. D. Holbrey, K. R. Seddon, J. Chem. Soc. Dalton Trans, 2133 (1999).

[26] J. G. Huddleston, A. E. Visser, W. M. Reichert, H. D. Willauer, G. A. Broker, R. D.

Rogers, Green Chem., 3, 156 (2001).

[27] K. R. Seddon, A. Stark, M. J. Torres, Pure Appl. Chem., 72, 2275 (2000).

[28] J. S. Wilkes, J. A. Levisky, R. A. Wilson, C. L. Hussey, Inorg. Chem., 21, 1263

(1982).

[29] J. S. Wilkes, M. J. Zaworotko, J. Chem. Soc., Chem. Commun. , 965 (1992).

[30] A. Lewandowski, M. Galiński, J. Phys. Chem. Solids, 65, 281 (2004).

[31] A. Lewandowski, A Świderska, Solid State Ionics, 161, 243 (2003).

[32] E. Frąckowiak, G. Lota, J. Pernak, Appl. Phys, Lett. 89, 164104 (2005).

[33] J. Pernak, A. Czepukowicz, R. Poźniak, Ind. Eng. Chem. Res., 40, 2379 (2001).

[34] J. Pernak, M. Branicka, J. Surf. Det. , 6, 120 (2003).

[35] J. Pernak, K. Sobaszkiewicz, J. Foksowicz-Flaczyk, Chem. Eur. J. , 10, 3479 (2004).

[36] R. Poźniak, Czwartorzędowe sole amoniowe jako środki antystatyczne, Materiały IV

Sympozjum nt: Czwartorzędowe sole amoniowe i obszary ich zastosowania w gospodarce,

ITD, Poznań (2001).

[37] J. Pernak, I. Goc, A. Fojutowski, Holzforschung, 59, 473, (2005).

[38] X. Li, Y. Geng, J. Simonsen, K. Li, Holzforschung, 58, 280 (2004).

[39] J. Pernak, K. Sobaszkiewicz, I. Mirska, Green Chem. , 5, 52 (2003).

[40] J. Pernak, I. Goc, I. Mirska, Green Chem. , 6, 323 (2004).

[41] J. Pernak, J. Feder-Kubis, Chem. Eur. J. , 11, 4441 (2005).

[42] A. Ciecka-Rosłonkiewicz, J. Pernak, J. Feder-Kubis, A. Ramani, J. Robertson, K. R.

Seddon, Green Chem., 7, 855 (2005).

[43] P. Majewski, A. Pernak, M. Grzymisławski, K. Iwanik, J. Pernak, Acta Histochem.,

105, 135 (2003).

[44] J. Pernak, K. Iwanik, P Majewski, M. Grzymisławski, J. Pernak, Acta Histochem.,

107, 149 (2005).

[45] T. Jesionowski, M. Pokora, K. Sobaszkiewicz, J. Pernak, Surf. Interface Anal., 36,

1491 (2004).

[46] K. J. Forrester, T. L. Marrigan, J. H. Davis, Jr., Tetrahedron Lett., 39, 8955 (1998).

[47] A. E. Visser, R. S. Swatloski, W. M. Reichert, R. Mayton, S. Sheff, A. Wierzbicki, J.

H. Davis Jr, R. D. Rogers, Chem. Commun., 135 (2001).

[48] H. Luo, S. Doi, P. V. Bonnesen, A. C. Buchanan III, J. Alloys Comp., 418, 195

(2006).

[49] S. Lee, Chem. Commun., 1049 (2006).

[50] A. R. Katritzky, S. Singh, K. Kirichenko, J. D. Holbrey, M. Smiglak, W. M.

Reichertb, R. D. Rogers, Chem. Commun., 868 (2005).

[51] R. P. Swatloski, S. K. Spear, J. D. Holbrey, R. D. Rogers, J. Am. Chem. Soc., 124, 4974 (2002).

[52] J. S. Moulthrop, R. Swatloski, G. Moyna, R. D. Rogers, Chem. Commun., 1557

(2005).

[53] M. Freemantle, Chem. Eng. News, 20, 15 maja (2000).

[54] M. Freemantle, Chem. Eng. News, 32, 30 marca (1998).

[55] J. P. Ackerman, Ind. Eng. Chem. Res., 30, 141 (1991).

[56] A. Bosmann, Chem. Commun. , 2494 (2001).

[57] J. Eβer, P. Wasserscheid, A. Jess, Green. Chem., 6, 316 (2004).

[58] H. Olivier-Bourbigou, J. A. Chodorage, P. Travers, Petrol. Technol. Quart. Autumn,

141 (1999).

[59] M. Freemantle, Chem. Eng. News, 9, 31 marzec (2003).

[60] H. Olivier-Bourbigou, Manga L., J. Mol. Catal. A Chem., 182, 419 (2002).

[61] T. B. Scheffler, C. L. Hussey, K. R. Seddon, C. M. Kear, P. D. Armitage, Inorg.

Chem. , 22, 2099, (1983).

[62] J. A. Boon, J. A. Levisky, J. L. Pflug, J. S. Wilkes, J. Org. Chem., 51, 480 (1986).

[63] K. Magnuson, J. W. Bodley, D. F. Evans, J. Sol. Chem., 13, 583 (1984).

[64] G. Tao, L. He, W. Liu, L. Xu, W. Xiong, T. Wang, Y. Kou, Green. Chem., 8, 639

(2006).

[65] A. Vidiš, C. Ohlin, G. Laurenczy, E. Küster, G. Sedelmeier, P. J. Dyson, Adv. Synth.

Catal., 347, 266 (2005).

[66] E. Janus, I. Goc-Maciejewska, M. Łożyński, J. Pernak, Tetrahedron Lett., 47, 4079

(2006).

[67] D. Yin, C. Li, B. Li, L. Tao, D. Yin, Adv. Synth. Catal., 347, 137 (2005).

[68] M. J. Earle, P. B. McCormac, K. R. Seddon, Chem. Commun., 2245 (1998).

[69] C. Wheeler, K. N. West, C. L. Liotta, C. A. Eckert, Chem. Commun., 887 (2001).

[70] N. M. T. Lourenço and C. A. M. Afonso, Tetrahedron, 59, 789 (2003).

[71] W. Sun, F. E. Kühn, Tetrahedron Lett., 45, 7415 (2004).

[72] S. Yadav, B. V. S. Reddy, A. K. Basak, A. V. Narsaiah, Tetrahedron Lett. , 44, 1047

(2003).

[73] T. Kitazume, K. Kasai, Green Chemistry, 3, 30 (2001).

[74] Y. Xiao, S. V. Malhotra, J. Organometalic Chem., 690, 3609 (2005).

[75] H.-Y. Shen, Z. M. A. Judeh, C. B. Ching, Tetrahedron Lett., 44, 981 (2003).

[76] J. Earle, P. B. McCormac, K. R. Seddon, Green Chem., 2, 261 (2000).

[77] H. Valkenberg, C. deCastro, W. F. Holderich, Appl. Catal. A, 215, 185 (2001).

[78] M. Elrutb, K.E. Johnson, Y. Patell, R. D. Simank, Proc. Electrochem. Soc., 99, 143

(2000).

[79] J. Adams, M. J. Earle, K. R. Seddon, Green Chem., 2, 21 (2000).

[80] G. Roberts, C. M. Lok, C. J. Adams, K. R. Seddon, M. E. Earle, J. Hamill, patent:

WO 98/07679 (1998).

[81] S. Mohile, M. K. Potdar, M. M. Salunkhe, Tetrahedron Lett., 44, 1255 (2003).

[82] P. Wasserscheid, H. Waffenschmidt, J. Mol. Catal. A, 164, 61 (2000).

[83] M. F. Sellin, P. B. Webb, D. J. Cole-Hamilton, Chem. Commun., 781 (2001).

[84] C. J. Mathews, P. J. Smith, T. Welton, Chem. Commun., 1249 (2000).

[85] R. G. Evans, R. G. Compton, Chem. Phys. Chem., 7, 488 (2006).

[86] D. Ballivet-Tkatchenko, M. Picquet, M. Solinas, G. Franciò, P. Wasserscheid, W.

Leitner, Green Chem., 5, 232, (2003).

[87] P. Wasserscheid, C. M. Gordon, C. Hilgers, M. J. Muldoon, I. R. Dunkin, Chem.

Commun., 1186 (2001).

[88] A. Bösmann, G. Francièo, E. Janssen, M. Solinas,W. Leitner, P. Wasserscheid,

Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 40, 2697 (2001).

[89] H. Wong, Y. H. See-Toh, F. Castelo Ferreira, R. Crook, A. G. Livingston, Chem.

Commun., 2063 (2006).

[90] X. Mu, J. Meng, Z. Li, Y. Kou, J. Am. Chem. Soc., 127, 9694 (2005)

[91] I. Kawasaki, K. Tsunoda, T. Tsuji, T. Yamaguchi, H. Shibuta, N. Uchida, M.

Yamashita, S. Ohta, Chem. Commun., 2134 (2005).

[92] H. L. Ngo, A. Hu, W. Lin, Tetrahedron Lett., 46, 595 (2005).

[93] J. Mo, L. Xu, J. Ruan, S. Liu, J. Xiao, Chem. Commun., 3591 (2006).

[94] J. Mo, S. Liu, J. Xiao, Tetrahedron, 61, 9902 (2005).

[95] G. S. Owens, M. M. Abu-Omar, Chem. Commun., 1165 (2000).

[96] C. E. Song, C. R. Oh, E. J. Roh, D. J. Choo, Chem. Commun., 1743 (2000).

[97] R. T. Carlin, J. S. Wilkes, J. Mol. Catal., 63, 125 (1990).

[98] H. Zhang, K. Hong, J. W. Mays, Polym. Preprints, 42, 583 (2001).

[99] S. Perrier, T. P. Davis, A. J. Carmichael, D. M. Haddleton, Eur. Polym. J., 39, 417

(2003).

[100] F. van Rantwijk, R. Lau, R. A. Sheldon, Trends Biotechol, 21, 131 (2003).

[101] M. Erbeldinger, A. J. Mesiano, A. J. Russel, Biotechnol. Prog., 16, 1129 (2000).

[102] T. Itoh, E. Akasaki, Y. Nishimura, Chem. Lett., 1, 154 (2002).

[103] M. T. Reetz, W. Wiesenhofer, G. Franico, W. Leitner, Chem. Commun, 1, 992

(2002).

[104] M. Eckstein, M. Sesing, U. Kragi, P. Adlercreutz, Biotechnol. Lett., 24, 867 (2002).

[105] S. J. Nara, J. R. Harjani, M. M. Salunkhe, Tetrahedron Lett., 43, 2979 (2002).

[106] S. J. Nara, J. R. Harjani, M. M. Salunkhe, Tetrahedron Lett., 44, 1371 (2003).

[107] P. Kiełbasiński, M. Albrycht, J. Łuczak, M. Mikołajczyk, Tetrahedron-Asymmetr.,

13, 735 (2002).

[108] L. Husum, C. T. Jorgensen, M.W. Christensen, O. Krik, Biocatal. Biotrans., 19, 331

(2001).

[109] X. Li, W. Lou, T. J. Smith, M. Zong, H. Wu, J. Wang, Green. Chem., 8, 538 (2006).

[110] K. Lundell, T. Kurki, M. Lindroos, L. T. Kanerva, Adv. Synth. Catal., 347, 1110

(2005).

[111] U. Kragi, M. Eckstein, N. Kaftzik, Curr. Opin. Biotech. , 13, 565 (2002).