Ciepło spalania i wartość opałowa paliw stałych.
1. Podstawowe definicje
Spalanie to reakcja chemiczna polegająca na gwałtownym utlenianiu się substancji połączona
zawsze z efektem cieplnym, oraz również często z efektem świetlnym (płomień).
Ciepło spalania w stałej objętości (QSa)  jest to ilość ciepła wydzielana przy spalaniu
jednostki masy lub jednostki objętości paliwa przy jego całkowitym i zupełnym spalaniu, przy
założeniu, że spaliny osiągają temperaturę początkową paliwa i trwały dla nich stan skupienia
w danych warunkach termodynamiczych pomiaru (ciśnienie rzędu 3.0 ą 0,2 MPa i
miÄ™dzynarodowa temperatura odniesienia stosowana w termochemii wynoszÄ…ca 25 ÚC). Woda
pochodząca z wilgoci paliwa i procesu spalania (nasycona CO2) znajduje się w postaci ciekłej
i jest w stanie równowagi z jej parą a popiół występuje w stanie stałym (wg PN-ISO
1928:2002).
Spalanie całkowite  po procesie spalania w produktach nie mogą znajdować się pozostałości
paliwa (np. substancja organiczna węgla w popiele).
Spalanie zupełne  produktami spalania są: O2; N2; NOx; SO2; H2O, popiół. (w gazach
spalinowych nie mogą znajdować się takie produkty jak CO lub węglowodory pochodzące z
rozkładu substancji palnej a w popiele resztki karbonizatu).
Wartość opałowa (Qia)  jest to ilość ciepła wydzielana przy spalaniu jednostki masy lub
jednostki objętości paliwa przy jego całkowitym i zupełnym spalaniu, przy założeniu, że para
wodna zawarta w spalinach nie ulega skropleniu, pomimo że spaliny osiągną temperaturę
poczÄ…tkowÄ… paliwa.
2. Stechiometria spalania paliw stałych
Substancja organiczna naturalnych paliw stałych składa się głównie z pięciu
podstawowych pierwiastków: wÄ™gla C (48 ÷ 92%); wodoru H (4 ÷ 6 %); tlenu O (2 ÷ 45 %);
siarki S (0,1 ÷ 1,5 %) i azotu N (0,3 ÷ 2 %). W procesie caÅ‚kowitego i zupeÅ‚nego spalania
paliwa wszystkie te pierwiastki biorą aktywny udział tworząc gazy spalinowe:
C(S) + O2 (G) CO2 (G) (1)
2H(S) + ½ O2 (G) H2O (G) (2)
S(S) + O2 (G) SO2 (G) (dotyczy to również siarki pirytowej) (3)
1
N(S) reakcje pośrednie + O2 (G) NOX (G) (4)
lub N(S) reakcje pośrednie + O2 (G) N2 (G) (5)
O(S) CO2 (G); H2O (G); SO2 (G) (6)
Z tak schematycznie przedstawionych powyżej reakcji wynika, że dla obliczeń
stechiometrii spalania problemem jest określenie ilości azotu zawartego w paliwie, który
utlenia się do NOx lub N2. Ze względu na szereg czynników decydujących o przejściu azotu w
jednÄ… bÄ…dz
drugą formę w obliczeniach inżynierskich przyjmuje się, że cały azot przekształca
się w N2. Tlen zawarty w paliwie, jako już częściowo związany z atomami pierwiastka węgla
(C) lub wodoru (H), stanowi uzupełnienie do 100 % całej ilości tlenu potrzebnej do utlenienia
wszystkich palnych składników paliwa.
W celu wyznaczenia teoretycznego zapotrzebowania powietrza oraz składu spalin
mokrych i suchych przystępując do obliczeń należy dysponować wynikami analizy
technicznej i elementarnej paliwa:
zawartość wilgoci całkowitej (Wtr)
zawartość popiołu w stanie roboczym (Ar)
zawartość węgla w stanie roboczym (Cr)
zawartość wodoru w stanie roboczym (Hr)
zawartość siarki całkowitej w stanie roboczym (Str)
zawartość azotu w stanie roboczym (Nr)
zawartość tlenu w stanie roboczym (Or) najczęściej wyznacza się z zależności:
(Or ) = 100 - (Wtr) - (Ar) - (Cr) - (Hr) - (Str) - (Nr) [%] (7)
gdzie: (Wtr); (Ar); (Cr); (Hr); (Str); (Nr)  procentowe udziały masowe składników paliwa
Teoretyczne zapotrzebowanie powietrza  Lt do spalania wyznacza się w następujących
jednostkach: kgpowietrza suchego/kg paliwa lub w m3powietrza. suchego/kg paliwa
Dla obliczenia ilości tlenu a następnie powietrza teoretycznego potrzebnego do
całkowitego i zupełnego spalenia paliwa przy obliczeniach korzysta się z następujących
zależności:
a) masa tlenu potrzebna do utlenienia pierwiastka C:
C + O2 CO2
12 kg + 32 kg 44 kg
O2 32 8 kg
= =
C 12 3 kg
b) masa tlenu potrzebna do utlenienia pierwiastka H:
2H + ½ O2 H2O
2
2 kg + 16 kg 18 kg
O2 16 kg
= = 8
H 2 kg
c) masa tlenu potrzebna do utlenienia pierwiastka S:
S + O2 SO2
32 kg + 32 kg 64 k
O2 32 kg
= = 1
S 32 kg
Ilość tlenu teoretycznego potrzebnego do całkowitego i zupełnego spalenia paliwa stałego
oblicza się zgodnie z następującą formułą:
Ot = 0,01· [8/3· (Cr) + 8· (Hr) + (Str) - (Or)] [kgO2/kgpaliwa ] (8)
Natomiast ilość suchego powietrza teoretycznego (przy upraszczającym założeniu, że składa
się ono tylko z azotu i tlenu) można obliczyć korzystając z równania.
Ot
Lt = [kg pow./kgpaliwa] (9)
0,233
Objętości tlenu teoretycznego i powietrza teoretycznego (w zależności od warunków
termodynamicznych: ciśnienia i temperatury obliczamy:
îÅ‚
Ot m3 Å‚Å‚
VOt = (10)
ïÅ‚ śł
ÁO2
ïÅ‚kg śł
paliwa
ðÅ‚ ûÅ‚
îÅ‚
Lt m3 Å‚Å‚
Vpowt = (11)
ïÅ‚ śł
Á
paliwa
pow ïÅ‚kg śł
ðÅ‚ ûÅ‚
gdzie: ÁO2 ; Ápow  odpowiednio gÄ™stoÅ›ci tlenu i powietrza w danej temperaturze (t) i przy
danym ciśnieniu (p).
Gęstość powietrza suchego w zależności od ciśnienia pod jakim się ono znajduje można
obliczyć[1]:
1,2932 p kg
îÅ‚ Å‚Å‚
Á (t)= Å" (12)
pow
3
ïÅ‚m śł
1+ 0,00367 Å"t 101325
ðÅ‚ ûÅ‚
gdzie: t  temperatura powietrza, ÚC]
p  ciśnienie, Pa
Gęstości tlenu oraz składników gazów spalinowych przedstawia tab. 1.
3
Tab.1 Gęstości składników gazów spalinowych [1].
Gęstość w temp. 273,15 K Gęstość względna
Gaz (0 ÚC) i ciÅ›nieniu 101325 Pa (Ápowietrze = 1)
[kg/m3] [-]
tlen O2 1,4289 1,1053
azot N2 1,2505 0,9673
ditlenek węgla CO2 1,9768 1,5291
tlenek węgla CO 1,2500 0,9669
ditlenek siarki SO2 2,9263 2,2635
para wodna H2O 0,7680 0,5941
W praktyce teoretyczna ilość tlenu (powietrza) dostarczona do paleniska jest za mała aby
przeprowadzić całkowite i zupełne spalenie paliwa stałego. W związku z tym, dla uniknięcia
dużych strat paliwa, głównie przez jego niezupełne spalenie, do paleniska doprowadza się
pewien nadmiar powietrza. Im mniejszy jest ten nadmiar przy równoczesnym osiągnięciu
zupełnego spalenia, tym mniejsze są straty związane z entalpią fizyczną spalin. Wielkość tego
nadmiaru określana jest pojęciem liczby powietrza lub wg wcześniejszej nomenklatury
współczynnikiem nadmiaru powietrza. Parametr ten określa stosunek rzeczywistej ilości
powietrza (tlenu) kierowanego do spalania do jego teoretycznego zapotrzebowania:
Lrz Orz
n = = [-] (13)
Lt Ot
W przypadku spalania paliw stałych liczba powietrza zależna jest od wielu czynników.
Do najważniejszych z nich należą konstrukcja paleniska oraz forma paliwa kierowanego do
spalania. W przypadku palenisk rusztowych w których paliwo podawane jest najczęściej jako
paliwo sortymentowe (zrębki, polana lub ziarna o określonej wielkości) liczba powietrza jest
znacznie wyższa niż w przypadku palenisk pyłowych, do których kieruje się paliwo
rozdrobnione o granulacji znacznie mniejszej niż 1 mm. Uwzględniając rodzaj paliwa
dla palenisk rusztowych przyjmuje się, że prawidłowa liczba powietrza nie powinna
przekraczać [2]:
drewno, torf, węgiel brunatny n = 2,0
węgiel kamienny płomienny i gazowy n = 1,7
węgiel chudy n = 1,6
antracyt, koks n = 1,4
4
W przypadku palenisk pyłowych, w których następuje intensywne mieszanie utleniacza i
rozdrobnionego paliwa wartości liczby powietrza są wyraz
nie mniejsze i osiągają wartości
rzÄ™du 1,2 ÷ 1,3.
3. Czynniki determinujące ciepło spalania i wartość opałową paliw stałych
Paliwa stałe reprezentujące pełny łańcuch metamorfizmu (od drewna do antracytów)
wykazują znaczne zróżnicowanie swojego składu chemicznego. Ogólnie można powiedzieć,
że paliwa te w warunkach w jakich są najczęściej wykorzystywane w przemyśle, składają się
z następujących substancji:
organicznej (palnej)
mineralnej
wilgoci
Rys. 1. Wpływ stopnia metamorfizmu węgla kamiennego na ciepło spalania substancji suchej i
bezpopiołowej [3].
Udział tych substancji oraz stopień uwęglenia substancji organicznej paliwa stałego
oddziaływają na ciepło spalania i wartość opałową. Na rys. 1 przedstawiono zmiany ciepła
5
spalania węgli kamiennych w zależności od stopnia ich metamorfizmu charakteryzowanego
zawartością części lotnych.
Z danych przedstawionych na rys. 1 wynika, że najwyższe ciepło spalania wykazują
węgle o zawartości części lotnych (Vdaf) na poziomie 20 %. Zarówno węgle o niższym jak i
wyższym stopniu metamorfizmu charakteryzują się niższą wartością tego ciepła. Porównując
dane przedstawione na rys. 1 ze składem substancji organicznej węgli kamiennych można
stwierdzić, że najistotniejszym składnikiem substancji organicznej wpływającym na wielkość
ciepła spalania jest zawartość w paliwie tlenu (O). W przypadku węgli kamiennych o
stosunkowo niskim stopniu metamorfizmu udział tlenu jest znaczny i dochodzi do kilkunastu
procent dla węgli najniżej uwęglonych. Wraz ze wzrostem stopnia uwęglenia (do około 30 %
Vdaf) zawartość tlenu gwałtownie maleje osiągając wartość rzędu 4 % (głownie kosztem
powierzchniowych tlenowych grup funkcyjnych) a wyraz
nie wzrasta zawartość pierwiastka
wÄ™gla z ok. 75 do prawie 87 ÷ 88 %. W tym zakresie udziaÅ‚ pierwiastka wodoru zmniejsza siÄ™
z ok. 6 do 5 % masowych. Efektem tych zmian jest wyraz
ny wzrost ciepła spalania. Przy
dalszym wzroście stopnia metamorfizmu (zawartość części lotnych Vdaf < 20 %) obserwuje
się dalszy ale już niewielki spadek udziału tlenu do ok. 2 % dla węgli o najwyższym stopniu
uwęglenia. W tym zakresie przemian metamorficznych paliw stałych zaznacza się wyraz
na
zmiana proporcji udziałów węgla i wodoru. Zawartość wodoru maleje z poziomu 4,5 % do
3,5 % dla węgli o najwyższym stopniu metamorfizmu, natomiast udział pierwiastka węgla
wzrasta z ok. 90 do 93 %.  Strata możliwej do pozyskania energii z wodoru zawartego w
paliwie jest znacznie większa niż zysk spowodowany wzrostem udziału pierwiastka węgla
(C). W związku z tym obserwuje się (rys. 1) spadek ciepła spalania substancji węglowej.
Paliwa stałe znajdujące się na wcześniejszych etapach procesu uwęglenia również wykazują
wyraz
ny wpływ składu substancji organicznej na ciepło spalania. W tabeli 2 przedstawiono
wyniki analizy technicznej i elementarnej wybranych paliw stałych.
Substancja mineralna traktowana jest jako składnik balastowy paliwa stałego. W
paliwach kopalnych takich jak torf, węgiel brunatny i kamienny jej udział jest zmienny i
uzależniony głównie od warunków tworzenia się ich pokładów. Biomasa (zwłaszcza drewno)
wykazuje stosunkowo niską zawartość substancji mineralnych (popiołu). Dotyczy to jednak
biomasy czystej. W przypadku jej przemysłowego pozyskania i użytkowania może być ona
dodatkowo zanieczyszczona substancją mineralną pochodzącą z gleby na której rosła lub była
składowana. W przypadku biomasy znaczny wzrost uzysku popiołu obserwuje się podczas
spalania korzeni oraz odpadów drzewnych. Zawartość substancji mineralnej można
ograniczyć dzięki prowadzenia procesów wzbogacania polegających na usuwaniu nadmiernej
6
ilości substancji mineralnej. Poddaje się tym procesom tylko węgle kamienne i antracyty a w
rzadkich przypadkach twarde węgle brunatne. Ze względu na to, że zdecydowana większość
procesów wzbogacania odbywa się obecnie w środowisku wodnym, paliwa o niższym stopniu
uwęglenia (torf i miękki węgiel brunatny), które ze względu na swoją budowę chemiczną i
strukturalną wykazują duże powinowactwo do wody. Zawierałyby zbyt dużą ilość wilgoci co
wiązałoby się póz
niej z koniecznością głębokiego suszenia pogorszyło by sumaryczny
końcowy efekt energetycznego ich wykorzystania. Z tego też względu paliw tych nie
wzbogaca się na skalę przemysłową.
Tab. 2. Średnie wyniki analiz wybranych naturalnych nośników energii.[4, 5, 6]
Węgiel
Węgiel
Parametr Jednostka SÅ‚oma Drewno Torf kamienny i
brunatny
antracyty
Wilgoć Wtr %mas. 12,0-70,0 20-60,0 90,0-95,0 20,0-55,0 5,0-20,0
Popiół Ad %mas. 4,3-6,5 0,8-1,6 1,00-25,0 1,0-50,0 3,0-20,0
(30,0)
Węgiel Cdaf %mas. 47,1-48,5 50,0-52,0 55,0-60,0 58,0-78,0 75,0-93,0
Tlen Odaf %mas. 38,3-44,1 40,0-44,0 30,0-40,0 12,0-30,0 2,0-15,0
Wodór Hdaf %mas. 5,3-6,5 6,0-6,5 5,5-6,5 4,9-7,0 3,5-6,0
Azot Ndaf %mas. 0,3-0,8 0,35 0,8-3,0 0,6-2,4 1,0-1,5
Siarka Stdaf %mas. 0,05-0,12 0,06 0,1-1,2 0,3-6,0 0,3-2,5(6,0)
Części lotne Vdaf %mas. 73,0-80,0 76,0-80,0 65,0-70,0 54,0-65,0 3,0-45,0
Wartość opałowa Qsd MJ/kg 16,1-17,3 17,-20,0 20,0-21,0 21,0-30,7 do 35,6
Ciepło spalania Qid MJ/kg 17,2-18,4 18,1-21,2 21,5-22,2 22,6-31,8 do 36,5
Wilgoć jest drugim, niepożądanym w procesie spalania, składnikiem balastowym paliw
stałych. Powoduje zmniejszenia ciepła spalania paliwa proporcjonalnie do jej udziału
masowego:
100 -Wtr îÅ‚ Å‚Å‚
kJ
r d
QS = QS Å" (14)
ïÅ‚kg śł
100
ðÅ‚ ûÅ‚
gdzie: QSr; QSd  odpowiednio ciepło spalania paliwa w stanie roboczym i stanie suchym,
Wtr  zwartość wilgoci w stanie roboczym, %mas
7
Świeży materiał roślinny i drewno wykazują dużą zawartość wilgoci sięgającą 60 %. W
takim stanie nie powinny być wykorzystywane w celach energetycznych. Dlatego też w
przypadku słomy ze zbóż oraz specjalnie uprawianych w celach energetycznych roślin
(najczęściej jednorocznych) czas ich pozyskania dobiera się tak, aby zawartość wilgoci była
w nich możliwie jak najmniejsza. Jest to najczęściej okres po zakończeniu wegetacji roślin,
kiedy przebiega proces samoistnego zasychania materiału organicznego. Tak pozyskana
słoma charakteryzuje się zawartością wilgoci całkowitej rzędu 15 % i wartością opałową
14,5 ÷ 15,0 MJ/kg. Również drewno zanim zostanie skierowane do procesu spalania winno
być poddane procesowi podsuszania. Wartość opałowa świeżo ściętego drewna często nie
przekracza 10 MJ/kg. W stanie powietrzno  suchym drewno (w zależności od gatunku)
zawiera 12 ÷ 22 % wilgoci a jego wartość opaÅ‚owa ksztaÅ‚tuje siÄ™ na poziomie 15 ÷ 16 MJ/kg.
Paliwem o najwyższej zawartości wilgoci w momencie pozyskania jest torf. Torf świeżo
wydobyty ze złoża, w zależności od stanu nawodnienia torfowiska i stopnia rozkładu
substancji roślinnej zawiera 90 do 95 % wody i zaledwie kilka procent substancji organicznej
i mineralnej [5]. Czyni to surowy torf zupełnie bezwartościowym z energetycznego punktu
widzenia. Dopiero po obniżeniu zawartoÅ›ci wilgoci w torfie do poziomu 65 ÷ 70 %, ilość
energii zawartej w substancji organicznej pozwala na odparowanie pozostałej ilości wody, ale
dalej ilość możliwego do wykorzystania ciepła jest znikoma. Dlatego też torf
wykorzystywany jako paliwo musi być wczeÅ›niej podsuszany do poziomu 30 ÷ 50 % [5].
Stopień podsuszenia torfu (który suszy się jedynie w warunkach naturalnych) zależny jest
szeregu czynników takich np. jak wielkości brył, czas suszenia czy też warunki
atmosferyczne. Dlatego też obecnie torf nie jest uważany za paliwo przemysłowe. Może mieć
on znaczenie tylko regionalne i to w bardzo ograniczonym zakresie. Jego specyficzne
właściwości (m. innymi wysoka wodochłonność, zawartość kwasów huminowych) wskazują,
że bardziej efektywnie może on być wykorzystany w przemyśle rolnym.
Zawartość wilgoci na poziomie jej udziału w paliwach odnawialnych (biomasie)
wykazuje węgiel brunatny. W zależności od stopnia metamorfizmu pozyskiwany w kopalni
odkrywkowej wÄ™giel wykazuje zawartość wilgoci od 20 ÷ 45 % dla wÄ™gli brunatnych
twardych i do 45 ÷ 60 % dla wÄ™gli brunatnych miÄ™kkich. W chwili obecnej praktycznie caÅ‚a
ilość wydobywanego węgla brunatnego zaraz po wydobyciu kierowana jest bezpośrednio do
procesu spalania w rejonie jego wydobycia w dużych jednostkach energetycznych. Ze
względu na to, że nie prowadzi się obecnie jego wzbogacania wartość opałowa w stanie
roboczym mokrego i często mocno zanieczyszczonego paliwa może zmieniać się w szerokim
przedziale 5,9 ÷ 21,0 MJ/kg. Procesowi podsuszania poddaje siÄ™ tylko tÄ… część wÄ™gla
8
brunatnego, która kierowana jest do dalszej obróbki np. brykietowania czy też przygotowania
paliwa sortymentowego do małych palenisk rusztowych, gdzie przy użyciu suszarek obniża
się jej zawartość do poziomu poniżej 20 % a wartość opałowa takiego węgla wzrasta do
16,7 ÷ 20,9 MJ/kg [6].
Węgle kamienne i antracyty wykazują zdecydowanie mniejszą zdolność do
zatrzymywania wilgoci. Ilość wilgoci w tych węglach (pomijając wilgoć higroskopijną)
zależy głównie od stopnia jego rozdrobnienia oraz metod przeróbki którym jest poddawany.
Często po procesie wzbogacania który przebiega w środowisku wodnym węgle te poddaje się
operacjom podsuszania, co pozwala na znaczne ograniczenie ilości wody kierowanej wraz z
paliwem do paleniska.
4. Obliczeniowe metody określania ciepła spalania i wartości opałowej
Ciepło spalania i wartość opałowa paliwa zależy od jego składu chemicznego. Na
podstawie rozważań termodynamicznych opartych na prawie Hessa wyprowadzono szereg
wzorów pozwalających na oszacowanie tych parametrów w oparciu o wyniki analizy
technicznej (zawartość wilgoci, popiołu czy też części lotnych) oraz analizy elementarnej (C;
H; S, O, N). Zależności te opracowano głównie jako uniwersalne wzory dla różnych paliw a
w niektórych przypadkach tylko dla określonego rodzaju paliwa. Poniżej przedstawiono
przykładowo wykorzystywane w tym celu różne wzory pozwalające oszacować zarówno
ciepło spalania jak i wartość opałową paliw stałych. Ze względu na fakt, że część z tych
wzorów opracowana została w czasach kiedy jako jednostki ciepła spalania i wartości
opałowej stosowano cal/g lub kcal/kg, w przytaczanych wzorach pochodzących z tego okresu
dokonano przeliczeń na obowiązujące obecnie jednoski układu SI (kJ/kg)
(zastosowany przelicznik: 1 kcal/kg = 4,1868 kJ/kg).
Konwencjonalne wzory Związku Techników w Niemczech [5] pozwalają na
oszacowanie ciepła spalania i wartości opałowej drewna, torfu, węgla brunatnego, oraz węgla
kamiennego:
- ciepło spalania:
1 îÅ‚ Å‚Å‚
kJ
r r r r r
QS = 339,13Å"Co +1431,89Å"ëÅ‚ Ho - Å"Oo öÅ‚ +104,67 Å" So (15)
ìÅ‚ ÷Å‚
ïÅ‚kg śł
8
íÅ‚ Å‚Å‚
ðÅ‚ ûÅ‚
gdzie: Cor; Hor; Oor; Sor  odpowiednio zawartość procentowa węgla, wodoru, tlenu i siarki w
substancji organicznej paliwa w stanie roboczym, %
9
- wartość opałowa:
1 îÅ‚ Å‚Å‚
kJ
r r r r r
QS = 339,13Å"Co +1431,89Å"ëÅ‚ Ho - Å"Oo öÅ‚ +104,67 Å" So - 25,12Å"Wt r ïÅ‚kg śł (16)
ìÅ‚ ÷Å‚
8
íÅ‚ Å‚Å‚
ðÅ‚ ûÅ‚
gdzie Wtr  zawartość procentowa wilgoci w paliwie [%]
Powyższe wzory nie są zbyt dokładne, szczególnie gdy dotyczą takich rodzajów paliwa jak
drewno, torf i węgiel brunatny które charakteryzują się dużą zawartością tlenu w substancji
organicznej.
Wzory Langbeina  opracowane zostały dla drewna i celulozy. Dają też dobrą zgodność
z wynikami pomiarów kalorymetrycznych również dla węgla brunatnego [6]:
- ciepło spalania:
îÅ‚ Å‚Å‚
kJ
daf daf daf daf
QS = 355,88Å"C +1130,44Å" H +104,67 Å" So -106,76Å"Odaf (17)
ïÅ‚kg śł
ðÅ‚ ûÅ‚
gdzie: Cdaf; Hdaf; Odaf; Sodaf  odpowiednio zawartość procentowa węgla, wodoru, tlenu w
stanie suchym i bezpopiołowym i siarki w substancji organicznej paliwa, %
- wartość opałowa:
îÅ‚ Å‚Å‚
kJ
r r r r
Qir = 355,88Å"C +1130,44Å" H +104,67 Å" So -106,76Å"Or - 24,95Å"(8,94Å" H -Wtr ) (18)
ïÅ‚kg śł
ðÅ‚ ûÅ‚
Wzór empiryczny dla pochodzących z trzeciorzędu polskich miękkich węgli brunatnych
 oparty jest na wynikach tylko analizy technicznej paliwa: zawartości wilgoci i popiołu w
stanie roboczym. Różnice pomiędzy oszacowaną wartością opałową paliwa w stanie
roboczym a wynikami oznaczeń kalorymetrycznych nie są większe niż 419 kJ/kg [6].
îÅ‚ Å‚Å‚
MJ
Qir = 27,16 - 0,298Å"(Wtr + Ar ) (19)
ïÅ‚ śł
kg
ðÅ‚ ûÅ‚
Na rysunku 2 przedstawiono w sposób graficzny wyniki obliczeń wartości opałowej
przeprowadzonych w oparciu o równanie (19). Jak wynika z przedstawionych na tym rysunku
danych zawartość zmiennego w złożu i w czasie balastu jakim jest woda ma decydujący
wpływ na efektywność wykorzystania węgla brunatnego jako paliwa. Niestety węgle brunatne
miękkie charakteryzują się znaczną zawartością wilgoci pochodzącej ze złoża która może
dochodzić nawet do 60 %. Powoduje to spadek jego wartości opałowej do poziomu ok. 10,0
MJ/kg w porównaniu z jego wartoÅ›ciÄ… opaÅ‚owÄ… w stanie suchym wynoszÄ…cÄ… 21,2 ÷ 24,2
MJ/kg (przy zawartoÅ›ci popioÅ‚u Ad = 10 ÷ 20 %). wilgoci.
10
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0 1020304050
zawartość popiołu w stanie roboczym Ar [%]
Wtr = 40 % Wtr = 45 % Wtr = 50 % Wtr = 55% Wtr = 60 %
Rys. 2. Zależność wartości opałowej miękkiego węgla brunatnego od zawartości popiołu i wilgoci.
Wzór Dulonga i Niemiecki wzór związkowy VDI do obliczania wartości opałowej
wszystkich paliw stałych [4].
- Dulonga
ëÅ‚
ëÅ‚
1
ìÅ‚34080Å"Cr +142770Å"ìÅ‚ H r Or öÅ‚ 9290Å" Str 2550Å"(Wtr + 9H r ÷Å‚
Qir = ìÅ‚ - ÷Å‚ + - )öÅ‚ îÅ‚kJ Å‚Å‚ (20)
ïÅ‚kg śł
÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
100 8
íÅ‚ Å‚Å‚ ðÅ‚ ûÅ‚
íÅ‚ Å‚Å‚
- VDI
ëÅ‚
ëÅ‚
1
r
ìÅ‚33900Å"Cr +144030Å"ìÅ‚ H r Or öÅ‚ ÷Å‚
Qir = ìÅ‚ - ÷Å‚ +10400Å" Str - 2550Å"(Wt r + 9H )öÅ‚ îÅ‚kJ Å‚Å‚ (21)
ïÅ‚kg śł
÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
100 8
íÅ‚ Å‚Å‚ ðÅ‚ ûÅ‚
íÅ‚ Å‚Å‚
Współczynniki liczbowe w tych równaniach, które znajdują się przy pozycjach udziałów
procentowych składników analitycznych są traktowane jako ciepła spalania tych
pierwiastków. Ciepło spalania wodoru oblicza się zakładając, że tlen zawarty w paliwie
związany jest z jego pewną częścią wodoru w tym samym stosunku jak w wodzie. Dlatego też
ilość wodoru równa [!Or jest pod względem energetycznym bezużyteczna a spalaniu ulega
tylko wolny wodór w ilości Hr - [!Or.
Wzór Van Krevelena [7]:
d d d
QS = 3274,08 + 297,68Å"Cd +1486,31Å" H + 47,73Å" N +129,79Å" Stdaf -
îÅ‚ Å‚Å‚
kJ
(22)
ïÅ‚kg śł
d
-102,16Å"Od - 32,66Å"V ðÅ‚ ûÅ‚
gdzie: Vd  zawartość części lotnych w stanie suchym , %
11
r
[MJ/kg]
warto
ść
opa
Å‚
owa w stanie roboczym Qi
Do obliczeń praktycznych wartości opałowej w środowisku energetyków niemieckich
wykorzystywane są dość często trzy następujące wzory (zarówno węgiel kamienny jak i
brunatny):
- wzór Boie
îÅ‚ Å‚Å‚
kJ
daf daf
Qidaf = 351,6Å"C + 941,8Å" H +117,7 Å" Stdaf -117,7 Å"Odaf (23)
ïÅ‚kg śł
ðÅ‚ ûÅ‚
- wzór VID
îÅ‚ Å‚Å‚
kJ
daf daf
Qidaf = 339,1Å"C +1214,2Å" H +104,7 Å" Stdaf -151,8Å"Odaf (24)
ïÅ‚kg śł
ðÅ‚ ûÅ‚
-wzór Steuer
îÅ‚ Å‚Å‚
kJ
daf daf
Qidaf = 339,1Å"C +1218,1Å" H +104,6Å" Stdaf -127,9Å"Odaf (25)
ïÅ‚kg śł
ðÅ‚ ûÅ‚
Dla wielu użytkowników koksu (zarówno metalurgicznego jak i opałowego ważne jest
stosunkowo proste i szybkie określenie jego wartości opałowej. Ze względu na skład
substancji organicznej tego paliwa (skÅ‚adajÄ…cej siÄ™ w 96 ÷ 98 % z pierwiastka C) można z
dość dużą dokładnością oszacować jego wartość opałową w stanie roboczym. Jako dane
wykorzystywane są wyniki z oznaczenia wilgoci i zawartości popiołu [3]. Przyjmuje się, że
ciepło spalania koksu w suchym i bezpopiołowym jest praktycznie stałe i wynosi 33 077
kJ/kg. W związku z tym wartość opałową tego paliwa można wyznaczyć z następującego
równania:
100 -Wtr - Ar îÅ‚ Å‚Å‚
kJ
Qir = 33077 Å" - 24,43Å"Wtr (26)
ïÅ‚kg śł
100
ðÅ‚ ûÅ‚
Przedstawione powyżej równania na wyznaczanie bądz
to ciepła spalania lub wartości
opałowej wymagają przeprowadzenia, jak zostało to już przedstawione na początku tego
rozdziału, wielu nieraz skomplikowanych i żmudnych analiz. Dodatkowo, otrzymane wyniki
nie zawsze są zgodne z wielkościami rzeczywistymi. Niepewność uzyskanego wyniku
powoduje, że obliczone za pomocą w/w wzorów wartości kaloryczne paliw są często
traktowane jako wielkości kontrolne dla wyników uzyskanych drogą empiryczną.
12
5. Metody bezpośredniego wyznaczania ciepła spalania i wartości opałowej paliw
stałych.
Bezpośrednie oznaczenia ciepła spalania paliw stałych wykonuje się metodą
kalorymetrycznÄ….
Podstawowym elementem urządzenia jest bomba kalorymetryczna, której zasady
konstrukcji i pracy nie zmieniły się od wielu lat. Na rys. 3 i 4 przedstawiono dla porównania
konstrukcjiÄ™ bomby opracowanej przez Berthelota i nowoczesnÄ… bombÄ™ F-my Leco.
Rys. 3. Bomba kalorymetryczna Berthelota Rys. 4. Bomba kalorymetryczna F- my Leco
1  zawór wpustowy tlenu; 2  rurka
doprowadzająca tlen do dołu bomby; 3  zawór
wypustowy spalin; 4, 5  pokrętła zaworów;
6, 7  zabezpieczenia zaworów przed wodą;
8  elektroda doprowadzajÄ…ca prÄ…d; 9  tygiel do
spalań; 10, 11  przyłącza przewodów prądowych
Jest to hermetyczne naczynie ciśnieniowe, wykonane ze stali szlachetnej w którym
przeprowadzany jest proces spalania próbki paliwa. W pokrywie bomby znajdują się dwa
zawory: wlotowy poprzez który wtłaczany jest po ciśnieniem tlen i wylotowy przez który
13
wypuszczane są na zewnątrz spaliny. Oprócz zaworów w pokrywie zabudowane są dwie
elektrody doprowadzające prąd. Jedna z elektrod (lub obie) jest izolowana pod względem
elektrycznym od pokrywy. Przedłużeniem jednej elektrody jest uchwyt w którym umieszcza
się tygiel z badaną próbką. Druga z elektrod doprowadzona jest w pobliże tygla tak aby się z
nim nie stykała. Przed pomiarem pomiędzy elektrodami zamocowuje się drut oporowy
którego środkowa część zanurzona jest w badanej próbce. Zapłon próbki następuje pod
wpływem przepływu prądu elektrycznego przez drut oporowy. Po umieszczeniu tygla z
próbką i zamocowaniu drutu oporowego pokrywę umieszcza się w komorze spalań w której
znajduje się odmierzona porcja wody i zabezpiecza pierścieniem zamykającym. Po
napełnieniu bomby tlenem wstawia się ją do naczynia kalorymetrycznego umieszczonego w
termostacie.
Ze względu na sposób izolowania naczynia kalorymetrycznego od otaczającego
środowiska i kontrolowania temperatury termostatu podczas pomiaru określa się zasadę pracy
aparatu. Spotyka się trzy rozwiązania techniczne kalorymetrów:
kalorymetr z termostatem (rys. 5)
Kalorymetr z termostatem jest klasycznym urządzeniem do oznaczania ciepła spalania.
Składa się ono z termostatu (płaszcza wodnego, który całkowicie otacza naczynie
kalorymetryczne), naczynia kalorymetrycznego ustawionego na podkładkach izolacyjnych,
mieszadła, termometru i pokrywy izolacyjnej. W naczyniu kalorymetrycznym umieszczona
jest bomba która jest całkowicie zanurzona wodzie. Do bomby podłączone są przewody
zapłonowe. W metodzie tej temperatura wody w termostacie winna być stała tak aby
zapewnić izotermiczny przebieg pomiaru. Statyczny (bez przepływu wody) termostat musi
mieć odpowiednio dużą pojemność cieplną aby nie następowała zmiana temperatury jego
wody. (rys. 5)
Kalorymetr adiabatyczny
Zgodnie z założeniami, w doskonale adiabatycznym kalorymetrze nie ma wymiany ciepła
pomiędzy naczyniem kalorymetrycznym a otaczającym go płaszczem wodnym (termostatem).
Naczynie kalorymetryczne jest pod względem swoich wymiarów zewnętrznych dopasowane
do wewnętrznych wymiarów termostatu (gniazda). W warunkach idealnych cała zewnętrzna
powierzchnia naczynia kalorymetrycznego wraz z pokrywą (która stanowi część termostatu)
ma równomierną temperaturę, która przez cały czas pomiaru jest dopasowywana do
temperatury wewnętrznej ściany termostatu (gniazda). W tej sytuacji nie ma przepływu ciepła
pomiędzy naczyniem kalorymetrycznym a termostatem. W rzeczywistości występują pewne
niewielkie różnice temperatur, zwłaszcza w okresie szybkiego wzrostu temperatury. Niweluje
14
się to poprzez odpowiedni montaż kalorymetru i konstrukcję jego sterowania. Kalorymetry
tego typu są znacznie bardziej skomplikowane od kalorymetrów klasycznych.
termometr
pokrywa
Przewody
zapłonowe
mieszadło
termostat
Naczynie
kalorymetryczne
Rys. 5. Klasyczna bomba kalorymetryczna z termostatem.
Kalorymetr izoparaboliczny.
Kalorymetr tego typu jest konstrukcyjnie bardzo zbliżony do kalorymetru
adiabatycznego. Posiada również ściśle dopasowane do siebie naczynie kalorymetryczne i
termostat z pokrywÄ… o regulowanej temperaturze. CharakterystycznÄ… cechÄ… takich
kalorymetrów jest to, że ich płaszcz (termostat) jest izotermiczny. Podczas pomiaru
temperatura jego jest stała (podobnie jak w przypadku kalorymetru klasycznego z płaszczem
statycznym. Różnica pomiędzy tymi kalorymetrami polega na tym, że w przypadku
klasycznego kalorymetru z termostatem pomiędzy termostatem a naczyniem
kalorymetrycznym występuje szczelina powietrzna. W kalorymetrze izoparabolicznym
naczynie kalorymetryczne styka się bezpośrednio z płaszczem termostatu. W tym przypadku
zachodzi bezpośrednia wymiana ciepła między naczyniem kalorymetrycznym a płaszczem.
Przykładem tego typu kalorymetrów są kalorymetry produkowane przez F-mę Leco (Rys. 6).
15
Rys. 6. Nowoczesny kalorymetr izoparaboliczny do oznaczania ciepła spalania paliw stałych.
W przypadku wszystkich w/w kalorymetrów ciepło spalania wyznacza się metodą
pomiarów porównawczych. Wyniki pomiarów bezpośrednich muszą pochodzić z pomiarów
wykonanych w porównywalnych warunkach termodynamicznych. Metoda polega na
wyznaczeniu stałej kalorymetrycznej aparatu w oparciu o ciepło spalania substancji
wzorcowej a następnie określeniu ciepła spalania substancji badanej. Stała kalorymetryczna
odpowiada ilości energii koniecznej do zmiany temperatury układu o 1 K i wyraża się ją w
J/K lub kJ/K. Podstawowym wzorcem termochemicznym, zatwierdzonym przez
Międzynarodową Unię Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC) do wyznaczania stałej
kalorymetrycznej, jest kwas benzoesowy. W tabeli 3 przedstawiono wartości ciepła spalania
kwasu benzoesowego w tlenie w funkcji temperatury.
Tab.3. Wartości ciepła spalania kwasu benzoesowego w funkcji temperatury
Ciepło spalania
Temperatura
kwasu benzoesoweg
[K]
[kJ/kg]
273 26 469
288 26 456
289 26 455
290 26 454
291 26 453
293 26 451
16
Proces spalania substancji w bombie kalorymetrycznej przebiega w warunkach
izochorycznych, w których układ nie wykonuje pracy objętościowej. Dlatego też ciepło tej
przemiany jest równe zmianie energii wewnętrznej układu.
Qv = "U (27)
Ponieważ energia wewnętrzna układu jest funkcją temperatury, wyznaczenie ciepła
przemiany izochorycznej polega na oznaczeniu przyrostu temperatury ("T). W każdym
pomiarze ciepła spalania za pomocą kalorymetru wyróżnia się trzy przedziały czasowe
(Rys. 7).
I II III
Ä
Rys. 7. Charakterystyczny przebieg zmian temperatury w naczyniu kalorymetrycznym podczas
pomiaru ciepła spalania.
Okres pierwszy, który nazywa się wstępnym, zaczyna się w momencie, gdy po
umieszczeniu bomby w naczyniu kalorymetrycznym rozpoczyna siÄ™ obserwacjÄ™ (pomiar)
temperatury układu i kończy w chwili zainicjowania zapłonu. W tym samym momencie
rozpoczyna się okres drugi (główny). Okres ten kończy się w chwili, gdy temperatura układu
kalorymetrycznego osiągnie maksymalną wartość. Następnie zaczyna się okres trzeci
(końcowy). Przedział końcowy trwa do momentu kiedy szybkość zmian temperatury
ustabilizuje się. Gdyby układ kalorymetryczny był idealnie odizolowany cieplnie od
otoczenia, to temperatury w okresie wstępnym i końcowym były by stałe. W rzeczywistości,
ze względu na niedoskonałość izolacji temperatura układu podczas pomiarów zmienia się
również w okresie pierwszym i końcowym. Dzieje się tak dlatego, że zarówno przed
zapłonem, jak i po zapłonie próbki następuje wymiana ciepła między układem a otoczeniem.
Wskutek tego maksymalna, zmierzona w kalorymetrze temperatura jest niższa od
temperatury, jaką osiągnął by układ, w sytuacji idealnej izolacji cieplnej. W celu
17
temperatura
wyeliminowania błędów powstałych w wyniku wymiany ciepła z otoczeniem, wyznacza się
odpowiednie poprawki na wymianę ciepła pomiędzy naczyniem kalorymetrycznym a
termostatem oraz energię wprowadzoną do układu przez mieszadło (kalorymetry
izoparaboliczne i z płaszczem statycznym). W przypadku kalorymetrów adiabatycznych z
definicji pomija się wymianę ciepła wprowadzając poprawkę tylko na energie mieszania.
Szczegółowe metody wyznaczania odpowiednich poprawek i sposoby obliczania ciepła
spalania przedstawione sÄ… w obowiÄ…zujÄ…cych obecnie normach:
- PN/G-04513 Paliwa stałe. Oznaczanie ciepła spalania i obliczanie wartości opałowej
- PN-ISO 1928 Paliwa stałe Oznaczanie ciepła spalania w bombie kalorymetrycznej i
obliczanie wartości opałowej
Kalorymetr KL-11  Mikado [8]
Kalorymetr KL-11  Mikado z użyciem którego realizowane jest ćwiczenie laboratoryjne
z zakresu oznaczania ciepła spalania paliw stałych jest kalorymetrem z termostatem
statycznym. Na rys. 8 przedstawiono podstawowe elementy konstrukcyjne i składowe tego
kalorymetru.
Rys. 8. Główne zespoły i elementy użytkowe kalorymetru KL-11 Mikado [8]
1 - bomba kalorymetryczna; 2 - pokrywa kalorymetru; 3 - czujnik temperatury; 4 - uchwyt pokrywy z
umieszczonym w nim napędem mieszadła mechanicznego; 5 - mieszadło mechaniczne; 6 - naczynie
kalorymetryczne; 7 - płaszcz kalorymetru składający się z: 7a - ścianki wewnętrznej; 7b - ścianki
zewnętrznej; 7c - wężownicy; 7d - mieszadła ręcznego; 8 - zespół sterujący kalorymetru; 9  stół
kalorymetru;
18
Kalorymetr ten pracuje w trybie automatycznym. PracÄ… kalorymetru steruje program
zawarty w mikroprocesorze zespołu sterującego kalorymetru (8). Widok płyty czołowej
zespołu sterującego przedstawia rys. 9 a pulpitu sterującego rys. 10.
Rys. 9. Płyta czołowa zespołu sterującego [8].
1  płyta czołowa z wpisaną nazwą przyrządu itp.; 2  pulpit sterujący (podnoszony);
3 - wyprowadzenie przewodu czujnika temperatury; 4  gniazdo przyłączeniowe przewodu do
sterowania pracą mieszadła mechanicznego; 5  gniazdo przyłączeniowe przewodu do inicjacji
zapłonu (spalenia próbki); 6 - dioda sygnalizująca włączenie zasilania kalorymetru  przyciskiem
POWER.
Rys. 10. Pulpit sterujÄ…cy kalorymetru [8]:
1  przycisk (wyłącznik zasilania) POWER; 2  przycisk START rozpoczynający automatyczny cykl
pracy kalorymetru; 3  dwa przyciski przełączające wyświetlaną informację na wyświetlaczu
cyfrowym; 4  wyświetlacz cyfrowy pozwalający odczytać parametry pracy i obliczoną wartość ciepła
spalania. 5  rząd ośmiu diod odpowiadający aktualnie wyświetlanej informacji na wyświetlaczu;
6  rząd pięciu diod informujący o aktualnie realizowanym cyklu.
Symbole na pulpicie sterującym pod wyświetlaczem oznaczają:
K  stała kalorymetru [kJ/K]
T0 ÷ T4  temperatury charakterystyczne dla cykli pomiarowych
N  czas trwania cyklu nr 2 (głównego) [min]
19
Q  ciepło spalania [kJ/kg] (uwaga! wyświetlana wartość ciepła spalania jest wartością
rzeczywistą tylko wtedy gdy w tyglu do spalań zostanie umieszczony dokładnie
1,0000 g badanego paliwa. W sytuacji gdy masa paliwa jest różna od jedności należy
zastosować następujące przeliczenie:
a
QS odczyt
îÅ‚ Å‚Å‚
kJ
a
QS = (28)
ïÅ‚kg śł
m
ðÅ‚ ûÅ‚
gdzie: m  masa próbki, g
Przebieg wszystkich czynności jest cały czas kontrolowany a ewentualne błędy są
sygnalizowane na wyświetlaczu. Praca kalorymetru podzielona jest na 5 cykli
przedstawionych na naniesionym na wyświetlacz wykresie (rys. 10) które dotyczą:
0  włączenie kalorymetru i ustabilizowanie temperatury wewnątrz kalorymetru (czas
trwania: 1 minuta)
1  rejestracja temperatury T1 (początek okresu wstępnego) i odmierzenie odcinka
czasu równego 5 min.
2  rejestracja temperatury T2 (koniec okresu wstępnego i początek okresu głównego)
oraz zapłon automatyczny próbki paliwa w bombie. Cykl ten trwa n  minut aż do
osiągnięcia temperatury maksymalnej.
3  rejestracja temperatury T3 (koniec okresu głównego) i odmierzenie kolejnego
odcinka czasu równego 5 minut
4  rejestracja temperatury T4 i zakończenie pracy (sygnalizacja dz
więkowa)
Wykonanie ćwiczenia
Oznaczanie ciepła spalania z użyciem kalorymetru KL-11  Mikado wykonuje się
zgodnie z Polską Normą PN/G-04513  Oznaczanie ciepła spalania i obliczanie wartości
opałowej.
Kalorymetr znajdujÄ…cy siÄ™ w laboratorium jest przygotowany do przeprowadzenia
pomiarów. Wyznaczona jest jego stała kalorymetryczna której wartość przechowywana jest w
wewnętrznej pamięci kalorymetru a termostat napełniony jest wodą o ustabilizowanej
temperaturze równej temperaturze otoczenia.
Przebieg pomiaru:
1. Podnieść panel sterowania kalorymetru i włączyć jego zasilanie (POWER). (czas
rozgrzewania urzÄ…dzenia wynosi ok. 15 minut)
20
2. Napełnić naczynie kalorymetryczne wodą destylowaną o temperaturze odpowiadającej
temperaturze otoczenia w ilości 2700 cm3. Naczynie kalorymetryczne wraz z znajdującą
się w nim wodą winno ważyć 3,389 kg. Naczynie wstawić do termostatu.
3. Przygotować do pomiaru bombę kalorymetryczną.
Do czystej i suchej komory spalań wlać na dno 10 cm3 wody destylowanej.
Próbkę analityczną 0,2 badanego paliwa należy dokładnie wymieszać po czym z
różnych miejsc pobrać do wcześniej wytarowanego tygla odważkę o masie całkowitej
rzÄ™du 0,8 ÷ 1,0 g z dokÅ‚adnoÅ›ciÄ… do 0,0001 g (Norma dopuszcza 1,5 g). Zanotować masÄ™
badanej próbki.
Odmierzyć ok. 10 cm drutu oporowego i podobnie jak próbkę zważyć go na wadze
analitycznej oraz zanotować jego masę.
Tygiel z próbką umieścić w uchwycie pokrywy bomby kalorymetrycznej. Pomiędzy
elektrodami bomby zamocować drut oporowy w ten sposób, aby jego środek był
zanurzony w próbce paliwa. Tak przygotowaną pokrywą zamknąć bombę i starannie
dokręcić pierścień dociskający.
Korzystając z podstawki przenieść bombę na stanowisko napełniania tlenem. Odkręcić
zaślepkę zaworu wlotowego (zawór wylotowy musi być zamknięty !!!) i połączyć go z
metalową kapilarą doprowadzającą poprzez reduktor sprężony tlen z butli tlenowej.
Napełnić wstępnie bombę tlenem do ciśnienia 1,0 MPa. Po zakręceniu zaworu na
reduktorze wypuścić tlen przez zawór wylotowy (otwarcie zaworu wylotowego następuje
poprzez jego wkręcanie zgodnie ze wskazówkami zegara). Po wypuszczeniu tlenu i
zamknięciu zaworu wylotowego bombę napełnia się zgodnie z następującymi
wymaganiami:
2,0 ą 0,2 MPa  przy badaniu węgla brunatnego i brykietów z węgla
brunatnego,
2,5 ą 0,2 MPa  przy badaniu węgla kamiennego i brykietów z węgla
kamiennego,
3,0 ÷ 3,5 MPa  przy badaniu koksu lub wÄ™gla kamiennego o wysokiej
zawartości popiołu.
Po napełnieniu bomby zakręcić zawory na butli tlenowej i reduktorze odłączyć bombę od
kapilary, zakręcić zaślepkę i przenieść ją na stanowisko pomiarowe.
4. Umieścić bombę w naczyniu kalorymetrycznym a następnie podłączyć do elektrod
przewody zapłonowe. Następnie należy zamknąć całość pokrywą w której umieszczone
21
jest mieszadło i termometr. Podłączyć odpowiednio końcówki przewodów zapłonowych i
mieszadła do płyty czołowej.
5. Na pulpicie sterującym wcisnąć przycisk START. Od tego momentu realizację programu
pomiarowego ciepła spalania przejmuje układ elektroniczny kalorymetru. W tym samym
momencie rozpocząć odręczne notowanie czasu i temperatury w odstępach
jednominutowych aż do zakończenia pomiaru. Koniec sygnalizowany jest dz
więkiem.
6. Po zakończeniu pomiaru korzystając z przycisków 3 (rys. 10) odczytać kolejne graniczne
wartości temperatur z poszczególnych zakresów, czas trwania okresu głównego oraz
wartość ciepła spalania. Odczytaną wartość ciepła spalania należy skorygować zgodnie z
równaniem (28). Wyznaczone w ten sposób ciepło spalania nie uwzględnia jednak ciepeł
tworzenia siÄ™ kwasu azotowego V i kwasu siarkowego VI.
7. Po odłączeniu przewodów zapłonowych i mieszadła od płyty czołowej podnieść pokrywę
i wyjąć bombę kalorymetryczną na podstawkę i osuszyć. Wypuścić spaliny i otworzyć
bombę. Pokrywę wraz tyglem umieścić na podstawce. Sprawdzić czy w tyglu lub
komorze spalań nie widać śladów po niecałkowitym spaleniu (pył, sadza). Jeżeli są to
pomiar należy anulować. Zużyty tygiel należy poddać procesowi prażenia (kwarcowy) lub
dokładnie wyczyścić wewnątrz pędzlem metalowym.
8. Odłączyć od elektrod resztki drutu oporowego i zważyć je na wadze analitycznej.
9. Roztwór znajdujący się w komorze spalania bomby kalorymetrycznej należy przenieść
ilościowo do kolby stożkowej a następnie podgrzać do wrzenia i utrzymywać w tej
temperaturze przez 5 min. Po ochłodzeniu zmiareczkować 0,05 molowym roztworem
wodorotlenku baru w obecności fenoloftaleiny. Następnie do roztworu dodać 20 cm3 0,05
molowego roztworu węglanu sodu i ponownie podgrzać do wrzenia. Przesączyć go na
gorąco przemywając osad na sączku gorącą wodą destylowaną. Po ochłodzeniu roztwór
zmiareczkować 0,1 molowym roztworem kwasu solnego. Zanotować ilości zużytych
roztworów wodorotlenku baru i kwasu solnego.
10. Komorę spalań bomby kalorymetrycznej jeszcze raz przepłukać i wysuszyć.
11. Pomiar, zgodnie z normą, należy wykonać dwukrotnie.
12. Przeprowadzić stosowne obliczenia ciepła spalania w oparciu o dane pomiarowe
wykorzystując przedstawione powyżej równanie (28) oraz wzory ujęte w normie
PN/G-04513 (pkt. 2.10.1). Porównać uzyskane w sposób automatyczny ciepło spalania z
ciepłem wyliczonym o zapisane własne dane pomiarowe.
22
Przeliczanie ciepła spalania na wartość opałową.
Wartość opałowa paliwa, zgodnie z jej definicją różni się od ciepła spalania ilością
energii potrzebnej do odparowania w temperaturze 25 ÚC wody pochodzÄ…cej z wilgoci paliwa
i wody utworzonej z wodoru paliwa w procesie spalania. W stanie analitycznym oblicza siÄ™ jÄ…
z następującej zależności.
îÅ‚ Å‚Å‚
kJ
a a a
Qia = QS - 24,43Å"(W + 8,94Å" H ) (29)
ïÅ‚kg śł
ðÅ‚ ûÅ‚
gdzie: 24,43  ciepÅ‚o parowania wody w temperaturze 25 ÚC odpowiadajÄ…ce 1 % wody w
paliwie
8,94 - współczynnik do przeliczania zawartości wodoru na wodę.
Przy dokładnych obliczeniach wartości opałowej konieczne jest analityczne oznaczenie
zawartości wodoru . Dla uproszczenia w obliczeń zawartość wodoru w paliwie można też
oszacować w oparciu o następującą zależność:
a
100 -W - Aa
a
H = [%] (30)
Z
gdzie: Z  współczynnik zależny od rodzaju paliwa:
Z = 18,5 - węgiel kamienny
Z = 18,0 - węgiel brunatny
Z = 17,0 - drewno
Zdarza się często, że należy przeliczyć znaną wartość opałową paliwa (Qi 1r)
zawierającego określoną ilość wilgoci (Wt 1r) na wartość opałową przy innym stopniu
zawilgocenia (Wt 2r) . Dotyczy to głównie przeliczeń ze stanu analitycznego na stan roboczy
paliwa. Do tego rodzaju przeliczeń wykorzystuje się następujące równanie:
100 -Wtr
îÅ‚ Å‚Å‚
kJ
2
Qir = Å"(Qir + 24,43Å"Wtr )- 24,43Å"Wtr ïÅ‚kg śł (31)
2 1 2
100 -Wtr 1
1 ðÅ‚ ûÅ‚
Bibliografia.
1. Vogel H.U., Chemiker Kalender. Springer Verlag Berlin, Göttingen, Heidelberg (1956)
2. Roga B., Tomków K., Chemiczna technologia węgla. WNT Warszawa (1971)
3. Karcz A., Koksownictwo część pierwsza, Wyd. AGH Kraków (1991).
4. Słupek S., Opałoznawstwo i urządzenia cieplne: ćwiczenia obliczeniowe. Cz. 1 Wyd. 2.
Wydawnictwo AGH Kraków, (1971).
5. Dubois J., Technologia torfu , PWT Stalinogród (1953)
23
6. Pr. zbiorow, Surowce mineralne świata. Węgiel brunatny, Wyd. Geologiczne, Warszawa (1981)
7. Ulianowski M.A
., Szetniew W.G., Grabowskaja E.B. i in., O swiazi tiepłoty sgoranija c
elementnym sostawom uglia, Koks i Chimija nr 6 s. 62  67 (1989)
8. Instrukcja obsÅ‚ugi kalorymetru «Mikado. F-my Precyzja  Bit - Bydgoszcz
24