prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
BOROWCE - grupa 13. (III A)
Bor
Ogólna charakterystyka
Występowanie: 10-4 % skorupy ziemskiej.
Walenc. Elektro-
E0 M3+/M
Symbol Nazwa
MineraÅ‚y: Boraks Na2B4O7 · 10 H2O
Konfig. ujemność Właściwości
Potencjał
Elektr. (Allreda-
Kwas trioksoborowy (H3BO3) w gorÄ…cych z
ródłach
Standard.
Rochowa)
(V)
B bor 2s2p1 2,01
Właściwości fizyczne: bardzo twardy niemetal
niemetal (9 w skali Mohsa  jak korund)
B elementarny wykazuje bardzo wysokÄ… Ttopn. = 2570 K,
Al glin 3s2p1 1,47 -1,66 metal
co spowodowane jest występowaniem mocnych wiązań
kowalencyjnych. (Gal ma Ttopn. tylko 303 K!)
Bor jest złym przewodnikiem elektryczności.
Ga gal 4s2p1 1,82 - 0,55 metal
Alotropia boru: 3 odmiany alotropowe B krystal.
In ind 5s2p1 1,49 - 0,33 metal
romboedryczna Ä… i ² oraz tetragonalna
(różnią się sposobem ułożenia ikosaedrów B12 w sieci)
Tl tal 6s2p1 1,44 metal
Podstawowy element każdej struktury: 12-atomowe
zespoły atomów boru rozmieszczone w wierzchołkach
ikosaedru (regularny dwudziestościan).
Stopnie utlenienia: +3 i +1
20 równobocznych
(w miarę wzrostu liczby at. Z bardziej trwały st. utl. +1)
trójkątów
Bor tworzy wyłącznie związki kowalencyjne
Każdy atom boru
o liczbie koordynacji 4 (orbitale s, p)
Å‚Ä…czy siÄ™ z 5 innymi
atomami boru
Pozostałe borowce dysponują też orbitalami d
i mogą tworzyć związki o l.k. 6, np. [AlF6]3-
B12
120 121
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
Alfred Stock - po raz pierwszy otrzymał borany
ZwiÄ…zki boru z wodorem
(w latach 1912  1936)
Bor tworzy z wodorem szereg związków o specyficznych
Otrzymywanie B2H6
właściwościach chemicznych i strukturalnych
4 BCl3 + 3 LiAlH4 = 2 B2H6 + 3 LiAlCl4
Borany BnHn+4 np. B2H6 gaz (war. norm)
tetrahydroglinian(III) litu
albo BnHn+6 np. B4H10 ciecz (Twrz 18 0C)
w ilościach przemysłowych:
nie ma wolnego BH3, istnieje tylko w formie adduktu,
(CH3)2N:BH3 , gdzie BH3 = kwas Lewisa,
2 BF3 + 6 NaH = B2H6 + 6 NaF
Diboran B2H6
Zastosowanie boranów jako paliwa rakietowe
Właściwości fizyczne: gaz - łatwo go skroplić
- ich ciepło spalania jest dwukrotnie większe od
Twrz -93 0C (180 K)
równoważnej ilości węglowodorów
samorzutnie zapalny
ciepło spalania jest 2 razy większe niż ciepło spalania
takiej samej masy węglowodorów
W USA po II wojnie światowej powstał project  Hermes
(szczególnie dla bombowców B-70).
Właściwości chemiczne:
Ilość zatankowanego paliwa z boranów pozwalała na loty
bardzo gwałtownie reaguje z H2O:
rakiet z USA nad teren ZSRR i z powrotem bez
dodatkowego tankowania.
B2H6 + 6H2O = 6H2 + 2H3BO3
kwas ortoborowy
temp. 370- 520 K
B2H6 + H2 rodzina poliboranów
122 123
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
GE Co. (USA) zbudował ogromną fabrykę w Malta
Struktura B2H6
(stan NY).
Jako paliwa rakietowe produkowano:
B2H6 - diboran (gaz + skraplanie do cieczy)
B5H9 - pentaboran (ciecz)
B10H14 - dekaboran (ciało stałe)
W 1948 r. fabrykÄ™ poddano czyszczeniu stosujÄ…c CCl4
i cała fabryka  wyleciała w powietrze .
Zewnętrzne atomy H oraz dwa atomy B
Okazało się, że dekaboran i CCl4 tworzą mieszaninę
leżą w jednej płaszczyz
nie : B H = 0,119 nm,
wybuchową równoważną nitroglicerynie.
kąt płaski H B H = 121,5 0
Projekt wykorzystania boranów jako paliw
Atomy H powyżej i poniżej płaszczyzny tworzą
rakietowych jest na razie jest przerwany, bowiem
mostek, odległość B--H = 0,133 nm,
pojawił się problem-
kÄ…t H---B---H = 97 0
produkty spalania boranów: stałe tlenki boru i
węgliki boru uszkadzają silniki rakietowe.
Zewnętrzne atomy H można łatwo podstawić
grupami metylowymi B2H2(CH3)4
Obecnie borany stosowane są jako napęd w
pociskach rakietowych tzw. natychmiastowej
odpowiedzi obronnej.
124 125
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
Natura wiązań w B2H6 Dlaczego w związkach boru występują
zdelokalizowane orbitale czÄ…steczkowe?
Bor (s2p1) ma 3 elektrony walencyjne i 4 orbitale
atomowe (2s, 2px, 2py, 2pz).
Gdyby powstały 4 zwykłe, zlokalizowane orbitale
czÄ…steczkowe, np. typu Ã, liczba elektronów
walencyjnych boru nie wystarczyłaby do
obsadzenia wszystkich wiążących orbitali
czÄ…steczkowych.
W związkach boru ten niedomiar elektronów
(zwany  deficytem elektronów )
kompensowany jest tworzeniem orbitali
Atomy boru ulegajÄ… hybrydyzacji sp3
czÄ…steczkowych zdelokalizowanych
trójcentrowych.
Każdy atom B zużywa 2 spośród 4 orbitali sp3
na utworzenie 2 wiązań à z atomami H w płaszczyz
nie.
W cząsteczkach boranów, wyższych niż B2H6 występuje
(razem 4 wiÄ…zania à zużywajÄ… 8 elektronów)
szkielet atomów boru, pomiędzy którymi
Pozostałe 2 orbitale sp3 nakładają się na orbital 1s
oprócz wiązań trójcentrowych B H B pojawiają się
wodoru (a)
i tworzą cząsteczkowy orbital trójcentrowy (b)
wiązania trójcentrowe  zamknięte B B
(kształt banana - orbital bananowy)
B
Liczba elektronów walencyjnych: 2 x 3 + 6 x 1 = 12 el.
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Pozostałe 4 elektrony zajmują 2 orbitale trójcentrowe.
i wiązania trójcentrowe  otwarte B
(gdyby byÅ‚y wyÅ‚Ä…cznie wiÄ…zania typu Ã, to 8 x 2 = 16 el.
=> deficyt 4 elektronów).
B B
126 127
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
Aniony boranowe BnHn2- (n = 6 do 12)
1) wszystkie tworzą klastery - o ścianach wyłącznie
trójkątnych
2) sÄ… termodynamicznie znacznie trwalsze od neutralnych
boranów (np. sole B10H10 2- można ogrzewać do kilkuset stopni
K bez rozkładu)
3) w przeciwieństwie do neutralnych boranów  rozpuszczają się
w H2O (są trwałe w tych roztworach)
(F.A. Cotton et al. , Advanced Inorganic Chemistry  6 edition)
a) n=6, b) n=7, c) n=8, d) n=9, e) n=10, f) n=11, g) n=12
wiązanie trójcentrowe wiązanie trójcentrowe
 zamknięte  otwarte
nakładanie się orbitali nakładanie się orbitali
(po 1 orbitalu typu sp3 2p środkowego atomu B
trzech atomów B). z orbitalami sp3 dwóch
Orbitale skierowane są do atomów skrajnych
środka trójkąta
równobocznego
W cząsteczce B12 jest 12 atomów boru.
Liczba elektronów walencyjnych = 36 (3 ·12)
W ikosaedrze jest 28 wiązań.
Gdyby to były zwykłe zlokalizowane orbitale dwucentrowe
(typu Ã) trzeba użyć 28 ·2 = 56 elektronów.
Dlatego w ikosaedrze B12 występują
zdelokalizowane orbitale trójcentrowe.
128 129
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
Borany i ich aniony wykazujÄ… pewne ZwiÄ…zki boru z azotem - azaborany
powinowactwa strukturalne  podzielono je na
Grupa BN jest izoelektronowa z grupÄ… CC.
szeregi:
Promień atomowy i elektroujemność C
jest średnią odpowiednich wartości dla B i N
(rC = 77 pm, rB = 88 pm, rN = 70 pm).
CLOSO (od greckiego clovo = klatka)
(F.A. Cotton et al. , Advanced Inorganic Chemistry  6 edition)
- zamknięty wielościan (struktury BnHn2-, n = 6 do 12)
NIDO (od nidus = gniazdo)
- wielościan pozbawiony jednego atomu B
ARACHNO (od arachne = pajęczyna)
- wielościan pozbawiony 2 atomów B
struktury różnią się reaktywnością:
closo << nido < arachno (closo sÄ… najtrwalsze)
130 131
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
Azotek boru BN ZwiÄ…zki boru z metalami
Jedna z odmian polimorficznych ma strukturÄ™
MnBm - borki (od M4B do MB50 !)
analogiczną do grafitu, heksagonalny  biały grafit
nie przewodzi prÄ…du elektrycznego.
Otrzymywanie: ogrzewanie B z metalami lub tlenkami
Składa się z warstw:
metali w temp. ~ 2300 K
Właściwości: - duża odporność na czynniki chemiczne
- odporność na wysokie temperatury
- duża twardość
- dobre przewodnictwo elektr. i termiczne
Zastosowanie: - budowa dysz do rakiet
- elektrod pracujÄ…cych w wysokich temp.
Rozmaite struktury: łańcuchy proste, rozgałęzione,
Borazyna B3N3H6 (ogrzewanie B2H6 + 3NH3)
warstwy, struktury przestrzenne
np. struktura MB6 (M= Ca, Sr, Ba, Cr, Y, Eu, Yb)
ZwiÄ…zek izostrukturalny i izoektronowy z benzenem
z powodu polarności wiązań - borazyna jest bardziej
reaktywna od benzenu
Benzen Borazyna
(połączone oktaedryczne klastery B6,
wewnątrz M, w pozycjach międzywęzłowych)
132 133
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
ZwiÄ…zki boru z tlenem
B2O3 tritlenek diboru
bezwodnik kwasu ortoborowego H3BO3
silnie higroskopijny,
po stopieniu zastyga w postaci szkliwa
H3BO3 kwas ortoborowy (trioksoborowy)
HBO2 kwas metaborowy np. odmiana Ä… = (HBO2)3
(pierścień zbudowany z 3 cząsteczek HBO2)
------------------------------------------------------------------------
H3BO3 jest bardzo słabym kwasem
jednoprotonowym
Kwas ten w roztworach wodnych działa
jak akceptor jonów wodorotlenkowych !
(a nie donor protonu):
H3BO3 + 2H2O = [B(OH)4]- + H3O+
(wykazuje więc właściwości kwasu Lewisa)
----------------------------------------------------------------
Sole kwasów borowych - OKSOBORANY
najważniejsza sól boru: BORAKS
Na2B4O7 · 10H2O
Sole te wykorzystywano do mumifikowania zwłok w
starożytnym Egipcie ( natrony - z Doliny Natron)
134