Reakcje w rozpuszczalnikach niewodnych

Dlaczego woda jest dobrym rozpuszczalnikiem elektrolitów ?

1. ma dipolowe cząsteczki i moment dipolowy

(δ+ przy wodorach i δ- - od strony wolnych par elektronowych);

Reakcje w rozpuszczalnikach

2. ma wysoką stałą dielektryczną (ε~80, kon-

niewodnych

sekwencja własności 1);

3. ulega autodysocjacji i/lub reakcjom z

elektrolitami;

4. autodysocjacja jest reakcją kwasowo-

zasadową ...

... a moż e wszystkie powyż sze odpowiedzi są prawdziwe ?

Reakcje w rozpuszczalnikach niewodnych (2) Rozpuszczalniki amfiprotyczne

Wszystkie rozpuszczalniki, w których

Obok wody do rozpuszczalników amfiprotycznych należą autodysocjacja wiąże się z przeniesieniem

metanol CH OH (ε=32,6), etanol C H OH (ε=24,3); 3

2

5

protonu możemy podzielić na trzy grupy:

ogólnie alkohole R—O — H (ε maleje ze wzrostem

amfiprotyczne (których cząsteczki równie chętnie długości łańcucha weglowodorowego R)

oddają i przyjmują proton);

autodysocjacja

      →

+

-

←   

protofilowe (których cząsteczki łatwiej przyjmują C H OH + C H OH

C H OH + C H O

2

5

2

5

2

5

2

2

5

proton niż go oddają);

zasad

a I kwa

s I

I kwa s I zasad

a II

reakcja

protogeniczne (których cząsteczki łatwiej oddaj

−

ą

kwasowo zasadowa

        →

RNH + C H OH ←       RNH+ + C H O-proton niż go przyjmują).

2

2

5

3

2

5

zasad

a

I kwa

s I

I kwa s

I zasad

a II

Rodzaj rozpuszczalnika ma wpływ na takie

właściwości elektrolitu jak jego stała i stopień Iloczyn jonowy etanolu jest niż szy niż iloczyn jonowy wody, dysocjacji (czyli wpływa na moc elektrolitu) a stałe dysocjacji elektrolitów w etanolu są 3-4 rzę dy wielkoś ci niż sze niż w wodzie ...

Rozpuszczalniki protofilowe - ciekły amoniak Reakcje w ciekłym amoniaku

+

2+

Ciekly amoniak NH jest rozpuszczalnikiem

Reakcja 2NH + Ca  →

 2NH + Ca + H ↑

3

4

3

2

polarnym, protofilowym.

wymiany 2H O+ Ca

2H O Ca2+

+

 →



+

+ H ↑

Właściwości amoniaku: ε=22, t

= - 33°C (240 K)

3

2

2

wrz

Autodysocjacja:

Reakcja

NH Cl + KNH ← →

 KCl + 2NH

4

2

3

2 NH ← →

 NH+ + NH−

zobojętnienia

HCl + KOH ← →

 KCl + H O

3

4

2

2

jon amonowy jon amidkowy

AgNO + KNH ← →

 KNO + AgNH ↓Wytrącanie

3

2

3

2

nierozpusz-

kwas

zasada

AgNO + KOH ← →

 KNO + AgOH ↓czalnego

3

3

osadu

+

−

Iloczyn jonowy amoniaku:

NH + CH COOH ← →

 NH + CH COO

3

3

4

3

[NH+ ]⋅[NH− ] = 10−22 , T = -33o C [240 K]

stopień i stała dysocjacji kwasów w rozpuszczalniku 4

2

protofilowym rosną - nie ma kwasów słabych ...

1

Rozpuszczalniki protogeniczne

Rozpuszczalniki protogeniczne (2)

Do rozpuszczalników protogenicznych

Kwas mrówkowy (ε=62):

należą bezwodne kwasy:

autodysocjacja

+

−

Lodowaty kwas octowy CH COOH (

2HCOOH ←   →

 HCOOH + HCOO

3

ε~8):

2

+

−

-6

o

2CH COOH

autodysocjacja

←   →

 CH COOH+ + CH COO−

[HCOOH ]⋅[HCOO

] = 10 (t = 25 C)

3

3

2

3

2

W lodowatym kwasie octowym stopień dysocjacji kwasów Podobnie jak w kwasie octowym, następuje maleje, co sprzyja ujawnieniu różnic w ich względnej mocy znaczne obniż enie stopnia dysocjacji kwasów, czego wynikiem jest zróżnicowanie K

:K

:K

:K

:K

HNO

HCl

H SO

HBr

HClO

3

2

4

4

ich względnej mocy

1 : 9 : 30 : 160 : 400

Rozpuszczalniki protogeniczne (3)

Kwas siarkowy (VI)

jako rozpuszczalnik protogeniczny (4)

Kwas siarkowy (VI) H SO (stała dielektryczna 2

4

Jest tak silnie protogeniczny, że większość związków nieznana, prawdopodobnie dość wysoka):

organicznych (etery, ketony ...) zachowuje się jak zasady, i dotyczy to również kwasów karboksylowych:

2H SO

autodysocjacja

← →

 H SO+ + HSO-

2

4

3

4

4

R − COOH + H SO ↔ R - COOH+ + HSO−

2

4

2

4

[H SO+ ]⋅[HSO- ] = 2,4 ⋅10-4 (t = 25o C) 3

4

4

zasada I !! kwas II kwas I zasada II Interpretacje reakcji i pomiarów np. przewodnictwa Nawet HClO [kwas chlorowy (VII)] jest w kwasie 4

elektrycznego są trudne, ponieważ autodysocjacja H SO

siarkowym (VI) kwasem słabym ...

2

4

−

+

może również przebiegać w inny (konkurencyjny) sposób: HClO + H SO ↔ ClO + H SO

4

2

4

4

3

4

a

− ⋅

2H SO

H O+

HS O-

← →



+

a

+

ClO

H SO

4

3

4

−4

2

4

3

2

7

K

=

≈ 10 (298 K)

dys

aHClO ⋅ aH SO

4

2

4

Rozpuszczalniki protogeniczne (5)

"Moc" kwasu a jego wzór (1)

+

−

Kwas fluorowodorowy HF (µ=1,8 D, ε=84) jest

HA 

← →H + A

silnie protogeniczny (sytuację komplikuje jednak c + ⋅ c −

występowanie wiązań wodorowych, cząsteczka ma H

A

K

=

pK

= −log(

)

kw

kw

Kkw

wzór raczej H F niż HF)

2 2

cHA

W bezwodnym HF tylko HClO dysocjuje odszczepiając 4

proton, pozostałe kwasy są akceptorami (!) protonu: gr.15

pK

gr.16

pK

gr.17

pK

kw

kw

kw

HNO + HF → H NO+ + F−

NH

23

H O

15

HF

4

3

2

3

3

2

zasada I

kwas II

kwas I

zasada II

H S

7

HCl

-7

2

Skoro "mocne kwasy" w roztworach wodnych w innych rozpuszczalnikach wykazują istotne różnice w zachowaniu, H Se

4

HBr

-9

2

to czy można je przewidzieć ? Np. na podstawie wzoru, czy budowy cząsteczki ?

H Te

3

HI

-11

2

2

"Moc" kwasu a jego wzór (2)

pK

dla kwasów tlenowych H XO w wodzie:

kw

n

m

pK

Przykłady

kw

m=n

7-11

HClO, HBrO, H BO , H TeO ...

3

3

6

6

m=n+1

~2

HClO , HNO , H SO , H PO ...

2

2

2

3

3

4

m=n+2 -1 do -3

HClO , HNO , H SO ...

3

3

2

4

m=n+3 ~(-8)

HClO , HIO ...

4

4

Dla karboksylowych kwasów alifatycznych pK ~5

kw

3