CZUJNIKI CHEMICZNE
W POMIARACH PARAMETRÓW
PROCESOWYCH
Bogdan Chachulski
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
Wydział Chemiczny, Politechnika Gdańska
Czujnik chemiczny jest to
urządzenie,
przekształcające płynące z
otoczenia informacje chemiczne
w użyteczny analitycznie sygnał.
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 2
Informacje chemiczne
to począwszy od
" stężenia specyficznego
składnika próbki
aż do
" całkowitego jej składu
jakościowego i ilościowego
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 3
Informacje chemiczne
mogą być
" skutkiem reakcji chemicznej
analitu
lub pochodzić od
" właściwości fizykochemicznych
badanego układu
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 4
Czujnik idealny powinien posiadać następujące
cechy:
- wysoką czułość,
- niską dolną granicę wykrywalności,
- dobrą selektywność,
- szeroki użyteczny zakres pomiarów,
oraz powinien być:
- możliwie małych rozmiarów,
- szybki (czas odpowiedzi t63 < 1 min.),
- tani,
- łatwy w obsłudze.
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 5
Wszystkie te cechy są
jednocześnie bardzo
trudne do osiągnięcia.
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 6
Wybrane użyteczne parametry czujników
Czułość.
b
Sygnał, Y
DY2
a
DY
S =
DY1
D X
Stężenie, X
DX
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 7
Wybrane użyteczne parametry czujników
Selektywność.
Zdolność czujnika do pomiaru stężenia jednej substancji lub jonu
podczas gdy inne nie są przez czujnik rozpoznawane.
Yi = SiCi +
K Cj
j
j ąi
gdzie
Yi sygnał dla oznaczanej substancji o stężeniu Ci;
Si czułość czujnika względem substancji i ;
Kj współczynnik selektywności względem innych substancji o
stężeniu Cj, które mogą mieć wpływ na sygnał czujnika.
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 8
Wybrane użyteczne parametry czujników
Czas odpowiedzi
czas po upływie którego czujnik osiąga określony ułamek
(procent) odpowiedzi np. 95%
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 9
Wybrane użyteczne parametry czujników
Granica oznaczalności
najmniejsza ilość/stężenie jakie może być
oznaczone daną metodą .
Czas życia czujnika
okres poprawnego działania czujnika.
Stabilność
zdolność czujnika do zachowania parametrów
pomiarowych.
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 10
C ZU JN I K I
C H E M ICZ N E
T E R M O C H E M I C Z N E
p e llisto r y
G R A W IM E T R Y C Z N E
p ie zo ele k try c z n e
a k u sty c z n e j f a li
O P T Y C Z N E
p o w i er z ch n io w e j
E L E K T R O C H E M I C Z N E
a b so rp cy jn e
E L E K T R Y C Z N E
r ef le k sy jn e
am p e ro m e try cz n e
k o n d u k to m e try c zn e lu m in e sc en cy jn e
tra n z y sto r y
c h e m ic z n e
d iele k tr y c z n e re fr a k c y jn e
p o te n c jo m e tr y c z n e
pó łp r ze w o d n ik o w e f lu o r e sc en cy jn e
n e fe lo m e tr y c zn e
o r g a n ic z n e
z c iek ły m
o p to t er m ic z n e
e le k tr o lite m
z tle n k ó w m e ta li
z e sta ły m
e le k tr o lite m
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 11
Czujniki Elektrochemiczne
Elektrochemiczny czujnik gazowy zbudowany jest z
dwóch (trzech) elektrod zanurzonych w roztworze
elektrolitu, który może być ciekły, w postaci żelu, lub
nasyconym cieczą porowatym ciałem stałym.
Takie naczyńko elektrolityczne izolowane jest od
otoczenia poprzez przepuszczalną dla gazów membranę
wykonaną z folii polimerowej
lub dodatkowo przez kapilarną barierę dyfuzyjną.
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 12
Czujniki
Amperometryczne
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 13
Czujniki Amperometryczne
Wprowadzony do wnętrza czujnika amperometrycznego
analit gazowy będzie, na powierzchni odpowiednio
spolaryzowanej elektrody ulegał reakcji utleniania lub
redukcji.
Natężenie generowanego w tej reakcji prądu
elektrycznego będzie wówczas proporcjonalne do
stężenia analitu.
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 14
Czujniki Amperometryczne
ID = n F A (D/d)
c
gdzie:
CE REF
ID jest natężeniem tzw. granicznego
prądu dyfuzyjnego ,
n liczbą elektronów wymienianych w
reakcji elektrodowej ,
F - stałą Faraday a ,
WE
A powierzchnią elektrody pracującej ,
(D/d) - współczynnikiem dyfuzji gazu w
membrana
membranie o grubości d ,
ń c stężeniem oznaczanego gazu,
najczęściej w jednostkach ciśnień
cząstkowych ,
Dla konkretnego, tego samego
ID = I0 + K c
egzemplarza czujnika mamy:
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 15
Amperometryczne czujniki tlenu
Czujnik tlenu skonstruowany
w KIChiP:
1- membrana,
2- elektroda pracująca (WE),
3- przeciwelektroda (CE),
4- roztwór elektrolitu,
5, 6 elementy obudowy;
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 16
Amperometryczne czujniki tlenu
Czujnik tlenu (wykonany w KIChiP)
Na powierzchni metalowej katody (Ag, Au, Pt) tlen ulega
redukcji do jonów hydroksylowych zgodnie z równaniem:
O2 + H2O + 4e- 4 OH-
Jony te ulegają utlenieniu na anodzie (stop Zn-Mg):
2 Zn + 4 OH- 2 ZnO + 2 H2O + 4 e-
Reakcję sumaryczną w takim czujniku można przedstawić jako:
2 Zn + O2 2 ZnO
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 17
Czujniki
Potencjometryczne
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 18
Czujniki Potencjometryczne
Czujnik potencjometryczny jest to ogniwo
elektrochemiczne zbudowane z elektrody wskaznikowej
i elektrody odniesienia umieszczonych w roztworze
elektrolitu.
Wprowadzony do wnętrza czujnika
potencjometrycznego analit gazowy będzie miał wpływ
na wielkość siły elektromotorycznej ogniwa.
Sygnałem tego typu czujnika będzie więc różnica
potencjałów elektrod (wymiar mV lub V), której wielkość
będzie proporcjonalna do logarytmu ze stężenia gazu.
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 19
Czujniki Potencjometryczne z ciekłym elektrolitem
REF
WE
membrana
ń
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 20
Czujniki Potencjometryczne
E = E0 ą (RT/nF) ln ai =
= E0 ą 2,303 (RT/nF) log pi
gdzie:
E0 jest potencjałem standardowym,
R - stałą gazową ,
F - stałą Faraday a ,
T - temperaturą [K],
n - określa ładunek danego jonu,
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 21
Czujniki Potencjometryczne
Czujnik ditlenku węgla
skonstruowany w KIChiP:
1- membrana,
2- elektroda wskaznikowa (WE),
3- elektroda odniesienia (REF),
4- roztwór elektrolitu;
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 22
Czujniki Potencjometryczne Czujnik ditlenku węgla
skonstruowany w KIChiP
80
E / [mV]
40
0
-40
0,1 1 10 100
pCO2 / [hPa]
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 23
Czujniki Elektryczne
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 24
Elektryczne Czujniki
Wilgotności
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 25
Czujniki Elektryczne Ceramiczne Czujniki Wilgotności
Pojemnościowy czujnik wilgotności skonstruowany w
KIChiP dielektrykiem jest anodowo wytworzony na
powierzchni blachy Al porowaty tlenek glinu.
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 26
Czujniki Elektryczne ceramiczny, pojemnościowy czujnik
wilgotności z porowatego Al2O3
100
10
20 40 60 80 100
Wilgotność względna / [%]
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 27
Pojemność / [nF]
Czujniki Elektryczne ceramiczny, pojemnościowy czujnik
wilgotności z porowatego Al2O3
1,0
1
Y
0,8
2
0,6
Ct =t - Ct =0
Y =
0,4
Ct =Ą - Ct =0
0,2
0
0 1000 2000
t/[s]
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 28
Czujniki Elektryczne Polimerowe Czujniki Wilgotności
1 2 3 4
Czujnik Rezystancyjny wg Gonga: 1- warstwa polimeru,
2- podłoże z ceramiki Al2O3, 3- grzebieniowe elektrody z Au,
4- przewody elektryczne
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 29
Czujniki Elektryczne Polimerowe Czujniki Wilgotności
8
6
CH3
CH3
CH3 CH3
Br- Br-
Br- Br-
( (CH2)4 N+ (CH2)6 ) ( CH2CHCH2 N+ (CH2)6 )
N+ N+
0.9 0.1
4
CH3 OH CH3
CH3 CH3
2
20 40 60 80 100
wilgotność względna / [%]
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 30
log (R / [Ź])
Czujniki Elektryczne Polimerowe Czujniki Wilgotności
1
2
3
4
Czujnik Pojemnościowy wg Yamazoe: 1 - elektroda górna ,
2 - warstwa polimeru, 3 - elektrody dolne z Au,
4 - podłoże z ceramiki Al2O3.
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 31
Czujniki Elektryczne Polimerowe Czujniki Wilgotności
140
130
O
O
[ N N O ]n
120
O
O
110
20 40 60 80
Wilgotność względna %
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 32
Pojemność C/pF
Elektryczne Czujniki
Półprzewodnikowe
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 33
Czujniki Elektryczne
Znaczenie czujników wykonanych w technologii ciała stałego (SSS)
szybko rośnie głównie z powodu ich małego rozmiaru, niskich
kosztów wytwarzania i coraz lepszych parametrów.
Są to czujniki zbudowane z grzejnika i osadzonego na nim tlenku
metalu lub innego związku chemicznego. W stałej temperaturze
czujnik wykazuje ustalony opór elektryczny między dwiema
elektrodami. Gdy w otoczeniu czujnika pojawi się oznaczany gaz -
opór czujnika zmienia się proporcjonalnie do jego stężenia.
W wielu przypadkach czułość SSS jest zbyt niska w porównaniu do
NDS. Czas odpowiedzi wynosi od 15 do 60 s. Monitory z SSS są
niedrogie ($550 do $650). Wymiana SSS jest jeszcze tańsza:
$165 - $275.
Kalibrowanie co 60 do 90 dni zajmuje 2 min.
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 34
Czujniki Elektryczne Czujniki Półprzewodnikowe
Jako materiały czułe w SSS używane są różne półprzewodnikowe
tlenki metali najbardziej popularny jest SnO2 - jako cienkie
filmy lub w postaci spieku.
Typowy SSS pracuje przy 350oC, gdzie wpływ wilgotności ma
niewielkie znaczenie.
Obecne w atmosferze gazy redukujące usuwają z powierzchni SSS
zaadsorbowany tlen (zwykle w formie O2-) i w wyniku tego
przewodnictwo SSS rośnie.
Słaba selektywność poprawiana jest przez stosowanie
metalicznych katalizatorów: platyny, palladu i rutenu a także
czasami przez cykliczne zmiany temperatury pracy (ogrzewanie
chłodzenie).
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 35
Czujniki Elektryczne Czujniki Półprzewodnikowe
A)
B)
1)
SnO2 podłoże
Pt-Ir Pt-Ir
grzałka
spiek
2)
SnO2
2
SnO2 grzałka
podłoże
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 36
Czujniki Elektryczne Czujniki Półprzewodnikowe
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 37
Czujniki Elektryczne Czujniki Półprzewodnikowe
Oznaczany Półprzewodnik Materiał Temperatura
gaz domieszek pracy
NO2 TiO2 Al, Ga, Sc, In 450
CO SnO2 Al, Sb 200-400
Ag, Pd, Pt, ZnO 400
Fe2O3 Ti, Au 300
CH4 SnO2 Pt, SiO2, Pd 400
H2 SnO2 300-400
ZnO CuO 200
NH3 SnO2 Pd, Bi, AlSiO3 120
CO2 SnO2 La2O3 400
BaTiO3 CuO, PbO, CaO 800
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 38
Inne Czujniki
Amperometryczne
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 39
Czujniki Amperometryczne
Analizowany Reakcja elektrodowa Materiał Zakres
gaz elektrody pomiarowy
pracującej [ppm]
O2 O2 + 2H2O + 4e = 4OH-
Ag,Au 0 - 25%obj
NO2 NO2 + 2H+ + 2e = NO + H2O
Au 0 - 1000
CO2 CO2 + H2O + 2e = HCOO- + OH-
Ag,Cu 0 - 15%obj
CO + H2O = CO2 + 2H+ + 2e
CO Pt 0 - 200
NO + 2H2O = NO3- + 4H+ + 3e
NO Au 0 -100
SO2 SO2 + 2H2O = SO42- + 4H+ + 2e
Au,Pb 0 - 25
H2S H2S + 4H2O = SO42- + 10H+ + 8e
Pt,Au 0 - 100
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 40
Czujniki Amperometryczne przeznaczone do oznaczania innych gazów
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 41
Czujniki Amperometryczne (H2S)
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 42
Czujniki Amperometryczne
Konstrukcja czujników jest optymalizowana pod kątem maksymalnej
czułości i selektywności dla danego analitu.
Są one czułe na zmiany temperatury i wilgotności oraz natężenia
przepływu powietrza.
Problemem są wycieki elektrolitu i straty rozpuszczalnika wskutek
odparowania przez membranę.
Czas odpowiedzi typowego czujnika wynosi 30s i dolna granica
wykrywalności sięga od 0,02 do 15 ppm.
Cena od $500 do $3000.
Kalibrowanie jest wymagane co 3 miesiące a czas życia czujnika
wynosi od 18 do 36 miesięcy. Wymiana komórki czujnika kosztuje
mniej: $175 - $ 300.
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 43
Inne Czujniki
Potencjometryczne
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 44
Czujniki Potencjometryczne z ciekłym elektrolitem
Gaz Reakcja równowagowa Elektroda Elektrolit wewnętrzny
wskaznikowa
CO2 CO2 + H2O = H+ + HCO3- 0,01M NaHCO3 + 0,1M
H+
KCl
NH3 NH3 + H2O = NH4+ + OH- H+, NH4+ 0,01-0,1M NH4Cl
SO2 SO2 + H2O = H+ + HSO3- 0,01M NaHSO3 + 0,1M
H+
NaCl
NO2 2NO2 + H2O = NO3- + NO2-+ 2H+ H+, NO3- 0,02-0,1M NaNO2
H2S H2S + H2O = HS- + H+
H+, S2- Bufor pH=5
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 45
Czujniki Potencjometryczne ze stałym elektrolitem
Czujnik l
pO2**(odniesienia), Pt|Y2O3-ZrO2|Pt, pO2*(próbka)
E = (RT/4F) ln (pO2**/pO2*)
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 46
Czujniki Potencjometryczne ze stałym elektrolitem
Czujnik l
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 47
Czujniki Potencjometryczne
Elektrody jonoselektywne (EJS)
(EJS) jest to czujnik elektrochemiczny, zbudowany w oparciu o
cienkie filmy albo membrany selektywne. Mierzone różnice
potencjałów potencjały EJS względem zewnętrznej elektrody
odniesienia - liniowo zależą od logarytmu z aktywności danego
jonu w roztworze.
Dana elektroda bywa również czuła na inne jony. Gdy oprócz jonu
i obecny jest w roztworze także jeden jon j o ładunku m, możemy
zapisać rozszerzoną postać równania Nernsta - równanie
Nikolsky ego jako:
E = E0 ą 2,303 (RT/nF) log [ai + Kijpot ajn/m]
gdzie:
Kijpot jest potencjometrycznym współczynnikiem selektywności elektrody
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 48
Czujniki Potencjometryczne (EJS)
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 49
Czujniki Potencjometryczne (EJS)
Typ membrany Skład Jon
oznaczany
Membrany stałe
Monokryształy LaF3 F-
Ag2S Ag+ , S2-
Prasowane pastylki (spieki) Ag2S+AgX (X=Cl,Br,J) X-
Ag2S+MeS (Me=Cu,Cd,Pb) Me2+
Membrany szklane Li2O-BaO-SiO2 H+,
Na2O-Al2O3-SiO2 Na+
Membrany ciekłe (plastyfikowane)
Nośniki obdarzone ładunkiem Estry fosforoorganiczne Ca2+
Związki niklu z o-fenantroliną NO3-
Nośniki obojętne elektrycznie Walinomycyna K+
Nonaktyna NH4+
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 50
Czujniki Potencjometryczne (EJS)
Elektroda szklana
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 51
Czujniki Potencjometryczne (EJS)
Jon Typ Zakres stężeń Zakres pH (jony przeszkadzające),
oznaczany membrany [mol/L] Współczynnik Selektywności
NH4+ Ciekła 10-6 - 10-1 4 - 7 (K+), 5.10-2
Br- Stała 5.10-6 - 10-1 1 -11 (CN-), 25; (I-), 20
Ca2+ Ciekła 5.10-7 - 10-1 3 -12 (Mg2+), 10-2
Cl- Stała 5.10-5 - 10-1 1 - 10 (CN-), 400; (I-), 20; (Br-), 2
Cu2+ Stała 10-8 - 10-1 1 - 5 Ag+, Cd2+, Pb2+, Fe2+
H+ Szklana 10-14 - 100 (1 - 14) (Na+), 10-13
NO3- Ciekła 10-5 - 10-1 3 - 12 (Cl-), 10-2
K+ Ciekła 10-6 - 10-1 2 - 12 (NH4+), 10-2
Ag+ Stała 10-7 - 10-1 1 - 7 Hg2+, S2-
Na+ Szklana 10-7 - 10-1 7 - 11 (H+), 5.10-1; (K+), 10-2
S2- Stała 10-7 - 10-1 12 - 14 Hg2+, Ag+
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 52
Czujniki Potencjometryczne (EJS)
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 53
Czujniki
Termokatalityczne
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 54
Pellistory (czujniki termokatalityczne)
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 55
Pellistory (czujniki termokatalityczne)
60
U
izo-butan
[mV]
40
metan
20
etanol
0
0 4000 8000 12000
Stezenie gazu [ppm]
20.03.2011 b.ch. "Czujniki chemiczne....." 56
Wyszukiwarka
Podobne podstrony:
Sieci komputerowe wyklady dr FurtakWykład 05 Opadanie i fluidyzacjaWYKŁAD 1 Wprowadzenie do biotechnologii farmaceutycznejmo3 wykladyJJZARZĄDZANIE WARTOŚCIĄ PRZEDSIĘBIORSTWA Z DNIA 26 MARZEC 2011 WYKŁAD NR 3Wyklad 2 PNOP 08 9 zaoczneWyklad studport 8Kryptografia wykladBudownictwo Ogolne II zaoczne wyklad 13 ppozwyklad09Sporzadzanie rachunku przepływów pienieżnych wykład 1 i 2fcs wyklad 5Wyklad08 Zaopatrz wWodewięcej podobnych podstron